一种含有悬挂共轭结构的纳米粒子及其乳液

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有悬挂共轭结构的纳米粒子及其乳液。

背景技术：

1、共轭聚合物如聚乙炔(polyacetylene,pa)、聚芴(polyfluorene,pf)、聚噻吩(polythiophene,pt)、聚芴苯(pfp)、聚对苯撑乙烯(poly-phenylene vinylene,ppv)、聚对苯撑乙炔(ppe)和聚戊二炔(pda)等，由于其特殊的光电性能在光电材料领域应用广泛。

2、然而，由于共轭聚合物大多数为疏水聚合物，无法在水性环境中使用。为此，可以制备包含共轭聚合物的纳米粒子。但是，常规方法得到的水性纳米乳液固含量低(通常小于1％)，限制了共轭聚合物光电性能的发挥。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出如下技术方案，通过pisa联合碳碳交叉偶联聚合的方法，得到含有亲水链段和共轭链段的纳米粒子及其乳液，乳液中聚合物固含量高，共轭结构比例含量高，纳米粒子的粒径均一性好，乳液的稳定性好、导电性能优良。

2、未指明时，本发明的％指摩尔百分含量，含量比为摩尔比。

3、第一方面，本发明提供一种含有悬挂共轭结构的纳米粒子，所述含有悬挂共轭结构的纳米粒子包括含有如下聚合链段a和聚合链段b的嵌段聚合物的氧化交联产物：

4、(a)含至少一种共轭单体的重复单元聚合链段a，所述共轭单体的重复单元结构式如式(i)所示：

5、和，

6、(b)含至少一种亲水单体的重复单元聚合链段b，所述亲水单体的重复单元结构式如式(ii)所示：

7、

8、其中：

9、所述每个r1可以相同或不同，并各自独立地选自h或甲基；

10、所述每个r2可以相同或不同，并各自独立地选自-r4-q；

11、所述每个r4可以相同或不同，并各自独立地选自化学键或c1-10的未取代或被1-4个rs取代的烷基、烯基或烷氧基，所述rs选自卤素、c1-6烷基、c1-6烷氧基或氰基中的至少一种；

12、所述每个q独立地选自含有至少一个环状共轭结构的基团，即q中除了包括环状共轭结构的基团，还可以包括其他非共轭的任何基团；所述环状共轭结构的基团选自苯、噻吩、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、吡唑、吡啶或嘧啶基团中的至少一种；

13、所述每个r3可以相同或不同，并各自独立地选自-ch2-ch2-n(ch3)2、-ch2-ch2-n(ch2ch3)2、-ch2-ch(ch3)-oh、-ch(ch3)-ch2-oh、

14、-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh、-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3；

15、所述嵌段共聚物中，所述共轭单体的重复单元的含量为50-99.5mol％；

16、所述嵌段共聚物中，所述亲水单体的重复单元的含量为0.5-50mol％；

17、所述嵌段聚合物的重均分子量为5-50kg/mol；所述纳米粒子的粒径为30-3000nm。

18、优选地，所述每个r4可以相同或不同，并各自独立地选自化学键或c1-6的未取代或被1-2个rs取代的烷基、烯基或烷氧基，所述rs选自c1-6烷基、c1-4烷氧基或氰基中的至少一种。

19、优选地，所述每个r4可以相同或不同，并各自独立地选自化学键或c1-4的烷基或烷氧基。

20、优选地，所述每个q独立地选自含有至少一个环状共轭结构的基团，所述环状共轭结构的基团选自苯、噻吩、吡咯基团中的至少一种。

21、所述每个r3可以相同或不同，并各自独立地选自-ch2-ch2-n(ch3)2、-ch2-ch2-n(ch2ch3)2、-ch2-ch(ch3)-oh、-ch(ch3)-ch2-oh、

22、-ch2-ch2-o-ch2-ch2-oh、-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch3。

23、优选地，所述r2选自如下基团中的至少一种：

24、

25、

26、优选地，所述共轭单体为

27、中的至少一种；所述亲水单体为

28、

29、优选地，所述嵌段共聚物中，所述共轭单体的重复单元的含量为60-99mol％、70-95mol％、80-94mol％或85-93mol％。

30、优选地，所述亲水单体的重复单元的含量为1-40mol％、5-30mol％、6-20mol％或7-15mol％。

31、优选地，所述嵌段共聚物的重均分子量为7-43kg/mol。

32、优选地，所述纳米粒子的粒径为50-1000nm、100-500nm、150-300nm或200-280nm。

33、第二方面，本发明提供一种制备前述任一项含有悬挂共轭结构的纳米粒子的方法，包括如下步骤：

34、(s1)采用活性自由基聚合方法亲水单体得到包含链段b的大分子引发剂；

35、(s2)采用聚合诱导自组装方法使步骤s1的大分子引发剂和共轭单体聚合得到包含链段a和链段b的所述嵌段共聚物；和，

36、(s3)在氧化性催化剂的存在下，使步骤s2的所述嵌段共聚物氧化交联，得到含有悬挂共轭结构的纳米粒子。

37、优选地，所述步骤s2中，所述大分子引发剂和所述共轭单体的摩尔比为1:40-1:300。

38、优选地，所述步骤s3中，所述嵌段共聚物和所述氧化性催化剂的摩尔比为1:m-1:10m，所述m为共轭单体在链段a中的平均聚合度。

39、优选地，所述步骤s2中，所述大分子引发剂和所述共轭单体的摩尔比为1:200-1:300。

40、优选地，所述步骤s3中，所述嵌段共聚物和所述氧化性催化剂的摩尔比为1:5m-1:10m，所述m为共轭单体在链段a中的平均聚合度。

41、优选地，所述步骤s1中的所述活性自由基聚合方法为raft。

42、优选地，所述步骤s1包括：在raft链转移试剂和引发剂的作用下，使本发明的亲水单体聚合得到大分子引发剂。

43、优选地，所述步骤s2包括：在引发剂的作用下，使步骤s1得到的大分子引发剂和本发明的共轭单体聚合得到所述嵌段共聚物。

44、所述嵌段共聚物为纳米颗粒，其形貌为胶束、纳米线、片层、囊泡等，粒径为30-3000nm，优选粒径为100-500nm。

45、优选地，所述步骤s3包括：在氧化性催化剂的作用下，使步骤s2得到的嵌段共聚物发生分子内和分子间氧化聚合反应(即碳碳交叉偶联聚合)，得到本发明的含有悬挂共轭结构的纳米粒子。

46、优选地，所述raft链转移试剂可以为常见的二硫代酯或三硫代酯，具体例如可以为：4-氰基戊酸二硫代苯甲酸或质子化的2-氰基丙基n-甲基-n-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯等。

47、优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或光引发剂等。例如，引发剂可以是：偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化氢、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二乙基己酯(ehp)、过硫酸钾、过硫酸铵、eosin y、甲基乙烯基酮、安息香、二苯甲酮和荧光素等。

48、优选地，所述步骤s1中raft链转移试剂和引发剂的摩尔比为20:1-5:1，优选为10:1。

49、优选地，所述步骤s1中亲水单体和raft链转移试剂的摩尔比为：10:1-50:1，优选为40:1。

50、优选地，所述步骤s1和步骤s2中的引发剂可以相同也可以不同。

51、优选地，所述步骤s1和步骤s2中的聚合反应溶剂为thf、乙醚、甲苯、甲醇或乙醇中的至少一种。

52、优选地，所述步骤s1和步骤s2的聚合温度可以为0-70℃，聚合时间为2-24h。

53、优选地，所述步骤s3中的氧化性催化剂可以为化学氧化偶联催化剂:nicl2、三氯化铁(fecl3)、2-氯-2-苯基苯乙酮、pd/cu等；电化学氧化偶联:电极充放电充当催化剂；金属催化剂:镍、钯等；过渡金属试剂；如nicl2(bpy)、ni(cod)2、nibr2(pph3)2、nicl2、pdcl2(bpy)cocl2、fecl2等中的至少一种。

54、第三发面，本发明提供一种纳米乳液，包括：

55、(1)前述任一项所述的含有悬挂共轭结构的纳米粒子；和，

56、(2)水性溶剂；

57、所述纳米乳液的固含量为3wt％-30wt％。

58、优选地，所述纳米乳液的固含量为5wt-30wt％或10wt-25wt％。

59、优选地，所述纳米粒子通过前述纳米粒子的制备方法得到。

60、纳米乳液通过常规方法制备。例如可以将纳米粒子分散在水性溶剂中制得。

61、本发明的水性溶剂是指仅为水，或由水和有机溶剂组成的混合溶剂，其中所述有机溶剂在溶剂(水和有机溶剂)中的含量不超过20wt％，例如不超过15wt％、10wt％、5wt％、3wt％、1wt％。所述有机溶剂优选为水溶性有机溶剂，示例性地，所述有机溶剂例如包括但不限于乙醇、丙酮、二甲基亚砜等可与水混溶的溶剂。

62、优选地，本发明的纳米乳液中不含有分散剂和/或乳化剂和/或表面活性剂。

63、第四方面，本发明提供前述含有悬挂共轭结构的纳米粒子或纳米乳液在生物医药、电子材料或光电材料等领域的应用。