基于螺二芴的化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种基于螺二芴的化合物及其制备方法和应用，属于有机电致发光显示。

背景技术：

1、有机发光二极管(oled)较传统无机led有许多不可替代的优势。有机发光材料的发展历经第一代传统荧光材料、第二代贵金属磷光材料和第三代具有高激子利用率的纯有机发光材料。传统荧光材料由于自旋统计限制，只能实现25％的激子利用率，基于贵金属配合物的磷光材料，虽然能够实现100％激子利用率，但是成本较高，激发态寿命长，导致蓝光器件寿命普遍较短。开发新一代高效、稳定、低成本的纯有机发光材料，有利于促进oled产业的长期发展。

2、热活化延迟荧光(tadf)材料具有较小的最低单-三线激发态能隙(δest)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光，器件内量子效率可达100％，是一类低成本的高效有机电致发光材料。经过十来年快速的发展，tadf材料的绿光和红光器件性能也已经可与贵金属磷光媲美，然而，在蓝光波段，磷光和tadf材料都存在稳定性差的问题。因此，鉴于荧光材料优异的稳定性，现在商用的蓝光材料依然是第一代的荧光材料。在这样的背景下，马於光教授等人设计合成了具有杂化局域-电荷转移态(hlct)的分子，其能够通过高能三线态反系间窜越实现三线态激子的回收利用，可实现100％激子利用率，且激发态寿命短(纳秒级)、热稳定性好，更有利于获得高效、稳定的蓝光器件。

3、经过近几年的研究，热激子材料体系得到了足够的发展，其主要通过采用含有杂原子的给体(d)和受体(a)组合，调控激发态性质，从而获得高性能的热激子材料，而且其结构简单，可大量制备。然而，尽管目前基于给受体(d/a)的热激子材料有了一定拓展和延伸，但高性能的热激子材料还是很少，外量子效率较低(小于8％)，因此，开发更为高效且高迁移率的基于热激子材料的电致发光器件具有重要的意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种式(1)所示基于螺二芴的化合物及其制备方法和应用。通过给受体种类，键接位置的改变合成了一系列高效且高迁移率的蓝光分子，只需借助简单的器件结构即可获得高外量子效率和高亮度的电致发光器件，可大量节省器件制备时间和成本。

2、如下式(1)所示基于螺二芴的化合物，

3、

4、其中，r1和r2相同或不同，彼此独立地选自h、无取代或被一个，两个，更多个ra取代的如下基团：c6-20芳基、5-22元杂芳基、-n(c6-20芳基)2、-n(5-22元杂芳基)2、-si(c6-20芳基)3、-si(5-22元杂芳基)3；

5、ra选自＝o、cn、c1-12烷基、c1-12烷氧基、卤代c1-12烷基、-n(c6-20芳基)2、-n(5-22元杂芳基)2，无取代或被一个，两个，更多个rb取代的如下基团：c6-20芳基、5-22元杂芳基；

6、rb选自＝o、cn、c1-12烷基、c1-12烷氧基、卤代c1-12烷基、-n(c6-20芳基)2、-n(5-22元杂芳基)2、c6-20芳基或5-22元杂芳基；

7、条件是r1和r2不为1位和8位取代基。

8、根据本发明的实施方案，r1和r2分别为2位和7位取代基，即式(1)选自如下所示结构：

9、

10、根据本发明的实施方案，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自-5-22元杂芳基；被1个，2个或更多个c1-12烷基取代的5-14元杂芳基；被1个，2个或更多个c1-12烷氧基取代5-14元杂芳基；-5-14元杂芳基(c6-14芳基)2、-c6-14芳基-n(c6-14芳基)2、-n(c6-14芳基)2、-c6-14芳基-5-14元杂芳基、-5-16元杂芳基-c6-14芳基、-c6-14芳基-5-16元杂芳基-氰基取代c6-14芳基、-c6-14芳基-5-16元杂芳基-c6-14芳基、-c6-14芳基-5-14元杂芳基(c6-14芳基)2、-5-14元杂芳基(c6-14芳基)2、-5-22元杂芳基(c1-12烷基)2、-5-22元杂芳基(卤代c1-12烷基)2、-c6-14芳基-5-14元杂芳基(c1-12烷基)2、-5-14元杂芳基(c1-12烷基)2、-5-14元杂芳基(c6-14芳基)2、-c6-14芳基-si-(c6-14芳基)3、-si-(c6-14芳基)3、c6-14芳基与5-14元杂芳基相连构成的螺环基，被1个或2个＝o取代的c6-14芳基与5-14元杂芳基相连构成的螺环基、被＝o取代的5-22元杂芳基。

11、根据本发明的实施方案，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自咔唑基、被2个或4个c1-6烷基取代的咔唑基、被2个c1-6烷氧基取代的咔唑基、被2个苯基取代的咔唑基、-苯基-n(苯基)2、-n(苯基)2、-苯基-咔唑基、-咔唑基-苯基、-苯基-均三嗪基(苯基)2、-均三嗪基(苯基)2、-苯基-1,3,4-噁二唑-苯基、-苯基-1,3,4-三氮唑(苯基)2、-苯基-si(苯基)3、-si(苯基)3，或如下基团：

12、

13、根据本发明的实施方案，r1、r2相同或不同，彼此独立地选自以下基团：

14、

15、

16、根据本发明的实施方案，r1和r2结构不同，即式(1)所示基于螺二芴的化合物为非对称结构。

17、在本发明一些具体的实施方案中，式(1)所示基于螺二芴的化合物选自如下结构中的一种：

18、

19、

20、

21、根据本发明的实施方案，式(1)所示基于螺二芴的化合物为热激子材料。

22、本发明还提供一种上述式(1)所示基于螺二芴的化合物的制备方法，包括如下步骤：

23、

24、化合物1a与化合物l1-r1反应得到化合物1b；化合物1b再与化合物l2-r2反应得到式(1)所示化合物；

25、其中，r1和r2具有如上所述定义；l1为*-b(oh)2，l2为化合物1a中两个溴不为1位和8位取代基。

26、本发明还提供上述式(1)所示基于螺二芴的化合物作为热激子材料在制备有机电子器件中的用途，优选地，在制备有机电致发光器件中的应用。

27、根据本发明的实施方案，所述基于螺二芴的化合物具有光致发光或电致发光特性，可发射蓝光。优选地，所述基于螺二芴的化合物为热激子材料。

28、本发明还提供一种有机电致发光器件，其包括两个电极和位于电极之间的有机层，所述有机层中包括上述式(1)所示基于螺二芴的化合物。

29、优选地，所述有机层为注入层、传输层、发光层、阻挡层中的一种、两种或多种。

30、优选地，所述式(1)所示基于螺二芴的化合物位于所述发光层中。

31、根据本发明的实施方案，所述有机电致发光器件中氧化铟锡(ito)作为阳极，2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hat-cn)作为空穴注入材料，4-[1-[4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-n-(3-甲基苯基)-n-(4-甲基苯基)苯胺(tapc)作为空穴传输材料，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)作为电子阻挡材料，3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(tmpypb)作为电子传输材料，8-羟基喹啉-锂(liq)作为电子注入材料，金属铝al作为阴极材料。

32、在本发明的一些实施方案中，所述有机电致发光器件包括：ito/hat-cn(8纳米)/tapc(50纳米)/tcta(10纳米)/式(1)所示的化合物/tmpypb(30纳米)/liq(1纳米)/al(100纳米)。

33、根据本发明的实施方案，所述有机电致发光器件为掺杂器件或非掺杂器件。

34、根据本发明的实施方案，所述有机电致发光器件为掺杂器件时，将ir(pq)2acac或ir(dmppy-ph)2tmd掺杂到式(1)所示的化合物中作为发光层。

35、根据本发明的实施方案，所述发光层中ir(pq)2acac或ir(dmppy-ph)2tmd的重量占式(1)所示化合物的5～12％，例如7～9％，如8％。

36、本发明还提供如上所述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：在基板上依次设置阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。

37、优选地，设置所述阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极通过蒸镀、旋涂或喷墨的方式进行，例如通过蒸镀进行。

38、更优选地，所述蒸镀在真空条件下进行，例如在真空度低于2×10-5pa的条件下进行，进一步优选地，所述空穴注入层的蒸镀速度为0.05nm/s，电子注入层的蒸镀速度为0.01nm/s，其他各功能层和发光层的蒸镀速度为0.1nm/s。

39、有益效果

40、1.本发明提供了一类基于螺二芴的化合物，该材料以刚性螺二芴作为结构中心，具有合适的能隙(大于2.9ev)，能够起到抑制自聚集的作用，并增强键解离能，可以应用于电致发光领域，主要发射蓝光、深蓝光。

41、2.以本发明提供的化合物作为电致发光器件中的发光层，所得电致发光器件具有很好的器件性能，具体优势在于：

42、(1)本发明通过引入刚性螺二芴作为结构中心，与给受体(d/a)直接相连能产生有效的面对面堆叠，提升载流子迁移率，且有助于杂化局域-电荷转移激发态的形成，所涉及的分子在激发态特性方面，螺二芴桥的引入可以有效调控ct态组分，提高蓝色纯度和高光致发光量子效率(plqy)。此外，这类分子较高的刚性有利于抑制分子内、分子间振动和转动弛豫，从而提高发光效率。从分子结构方面来看，平面构型能够保证分子的热稳定性，有效抑制分子在激发态下形变的同时抑制非辐射失活，从而进一步提高材料的plqy和电致发光器件的效率和稳定性。

43、(2)与商用铱配合物flrpic相比，使用本发明所述的基于螺二芴的热激子材料制备的电致发光器件性能优异(发光颜色稳定，发光效率高和器件效率滚降较小，即稳定性较好)。

44、(3)本发明基于螺二芴的热激子材料制备工艺简单，合成所用原料廉价易得，该类材料在电致发光器件中具有良好的应用效果，具有工业化和产业化前景。

45、术语定义和说明

46、本发明部分取代基“*”处表示连接位点。

47、术语“卤素”指f、cl、br和i。换言之，f、cl、br和i在本说明书中可描述为“卤素”。“卤代”为被1个、2个、3个或更多个上述“卤素”取代。

48、术语“c1-12烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为c1-10烷基。“c1-10烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“c1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“c1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

49、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6～60个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基。

50、术语“5-22元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～22个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自n、o和s的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

51、除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。

52、上述对术语“c1-12烷基”的定义同样适用于含有“c1-12烷基”的其他术语，例如术语“c1-12烷氧基”、“卤代c1-12烷基”等。