一种α-蒎烯基生物质高能量密度混合燃料的一锅制备方法

本发明涉及一种α-蒎烯基生物质高能量密度混合燃料及其一锅制备新方法，具体来说是利用磷钨酸和钯碳复合催化剂催化α-蒎烯与苯酚发生烷基化-加氢脱氧串联反应，一锅制备饱和环烷烃混合燃料的方法，属于高能量密度燃料的制备技术。

背景技术：

1、液体喷气燃料为航空航天飞行器提供推进能量，其能量密度是决定飞行器航程的关键因素，提高燃料的能量密度和热值可以在不增加油箱体积的情况下增加航程和速度，进而提高其机动性和突防能力。同时，喷气燃料还需要具有很好的低温流动性能，即较低的冰点和粘度，以适应严寒天气和高空低温的工作环境。目前航空航天领域主要使用比重范围0.77～0.83g/ml的高密度炼油产品馏分(jet-a，jp-8等，俗称大比重煤油)作为燃料。这类航煤燃料以链烷烃及部分环烷烃为主要成分，净燃烧热(即体积或质量净燃烧热，netheat of combustion，简称nhoc)较低，随着人类社会的不断进步和科学技术的飞速发展，已难以满足高速飞行器的发展要求。而经石油炼制得到的这些传统航空煤油受原油组成的限制，能量密度也再难提高。因此，采用人工合成的方式制备具有更高密度的液体喷气燃料对推动航空航天事业的发展有着重大意义。高能量密度燃料(hedf)通常是指人工合成的密度大于0.80g/ml的液体喷气燃料，可以是单组分烃也可以是多组分烃的混合物。

2、目前，人工合成的高密度燃料主要仍是以石油基原料制备的多环烷烃。典型的合成类高密度燃料如rj-4、jp-10、rj-7、rj-5等，其密度均在0.9g/ml以上，热值均高于38mj/l。这些hedf虽然油品性能较好，但是主要通过化石能源获得。随着人类对能源需求的不断增加，以及化石燃料燃烧过程中伴随的大量co2排放和氮、硫、磷等污染的产生，化石能源在各个领域的消耗皆受到了限制。因此，以可再生、可持续的生物质资料为原料来源制备高密度燃料逐渐受到关注。

3、松节油是萜烯类化合物的最重要来源，其最主要成分α-蒎烯的c10多环结构与目前综合性能最好的石油基hedf jp-10相似，且这些萜烯化合物也有望通过成本更低的代谢工程和合成生物学直接制备。由于天然的无氧刚性双环结构和环内双键，α-蒎烯已经显示出制备hedf的良好潜力。然而，α-蒎烯的直接加氢产物蒎烷虽然具有凝固点低于–75℃、粘度仅为4.56m2/s(–10℃)的优异低温性能，密度和热值不足，且闪点过低，无法直接作为高密度燃料使用。α-蒎烯经酸催化二聚后得到的c20产品可以解决低密度和低热值的问题，与jp-10性能接近，但同时会破坏低温性能，其低温粘度为jp-10的几千倍，冰点也有较大程度提高，同样也难以直接应用于航空航天所处的低温环境。

4、因此，若能以α-蒎烯为底物，再选择适当的生物质基原料模块通过有效的催化方法进行结构偶合，制备出碳数介于c10和c20的新型燃料分子及其混合物，有望得到密度、热值、粘度和冰点等参数皆介于蒎烷和蒎烯二聚物的加氢产物之间的生物质基燃料产品，被认为是开发可行的生物hedf的一种有前途的方法。本发明首次实现了α-蒎烯与苯酚在磷钨酸和钯碳的复合催化条件下发生烷基化-加氢脱氧串联反应，制得的混合产物综合燃料性能优良，各项参数介于蒎烷和蒎烯二聚加氢产物之间，可作为新型生物质基合成高能量密度混合燃料。迄今为止，尚未见国内外有该混合燃料及其一锅制备方法的相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种新型α-蒎烯基生物质高能量密度混合燃料及其制备方法：以苯酚作为α-蒎烯的结构增碳模块，以磷钨酸和钯碳作为复合催化剂，在间歇式高压反应釜中和氢气气氛下，通过烷基化-加氢脱氧串联反应直接制备出液态饱和环烷烃混合产品，具有良好的高能量密度燃料性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、取市售磷钨酸在马弗炉中250℃焙烧活化3h，与市售钯碳(10wt％)等质量混合获得复合催化剂。在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入等物质的量的α-蒎烯和苯酚，搅拌合均匀后，按照α-蒎烯原料质量12％的比例加入复合催化剂，用n2置换釜内空气3次，再用h2置换3次，后通入4mpa h2，在600rpm搅拌的条件下于180℃反应12h。反应结束后冷却排气，过滤除去催化剂，得到的液体混合产品直接使用，或减压蒸馏除去轻质组分，即得到性质参数部分可调的α-蒎烯基生物质高密度燃料产品。

4、本发明的方法采用α-蒎烯和可来自木质素裂解的苯酚为原料，通过简单的一锅法工艺获得生物质基混合高密度燃料，其产品的密度和热值接近于单纯的α-蒎烯二聚物的加氢产物，同时具有冰点低，粘度远远小于α-蒎烯二聚加氢产物的优良低温性能；本发明制备的生物质基高密度混合燃料产品由一定比例的环己烷c6h12、对薄荷烷c10h20、联环己烷c12h22、蒎烯与苯酚烷基化产物的加氢脱氧产物c16h28、蒎烯二聚物的加氢产物c20h34、联环己烷与蒎烯偶合后的加氢产物c22h40等组分组成，需精细分离即可获得优良燃料性能，且可通过蒸馏对燃料的组分和性能进行进一步调控。本发明为获得性能优良、低成本的α-蒎烯基高能量密度燃料提供了新方法。

技术特征：

1.一种α-蒎烯基生物质高能量密度混合燃料，其特征在于，采用α-蒎烯与苯酚为原料，在一锅反应条件下经双功能复合催化剂催化，发生烷基化-加氢脱氧串联反应，直接制备得到碳数介于6～22之间的饱和混合环烃产品，其中c6h12含量为0～6.4wt％，c10h20含量为0～20.2wt％，c12h22含量为5.7～7.9wt％，c16h28含量为30.6～41.3wt％，c20h34含量为23.6～31.6wt％，c22h40含量为13.5～19.2wt％，具有热值大于39.2mj/l、密度大于等于0.92g/ml、–10℃下粘度小于189.0mm2/s、冰点小于–60℃的性质。

2.一种一锅串联反应制备权利要求1所述的α-蒎烯基生物质高能量密度混合燃料的方法，其特征在于包括以下过程：

技术总结本发明公开了一种采用磷钨酸和钯碳简单复合作为双功能催化剂，采用α‑蒎烯和苯酚作为原料，在间歇式高压反应釜中进行烷基化‑加氢脱氧一锅串联反应，直接制备α‑蒎烯基生物质高能量密度混合燃料的方法。其特征在于采用磷钨酸作为α‑蒎烯和苯酚烷基化反应的酸催化组分，采用钯碳和磷钨酸作为烷基化产物加氢脱氧反应的双功能催化组分，无需其它介质，使反应在一锅条件下串联同步进行，得到的液体混合产品直接使用或蒸馏除去少量低沸点组分后，皆具有良好的高能量密度燃料性能，催化反应方法工艺操作简单，催化剂易分离，为α‑蒎烯基生物质高能量密度燃料的制备提供了一条清洁高效的新方法。技术研发人员：袁冰,王永彬受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29