一种铁基复合载体CO2加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种铁基复合载体co2加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、co2不仅是一种温室气体，也是一种最为丰富的碳资源。近年来，对二氧化碳转化制取燃料和高附加值化学品的研究备受关注。目前，二氧化碳回收利用主要在生产化学品(尿素、水杨酸、碳酸盐等)、油田采油、制冷和碳酸饮料等，相对二氧化碳巨大排放量，被有效利用的二氧化碳十分有限。而在制备化学品方面，主要以二氧化碳加氢合成低碳烃为主，如ch4、ch3oh、hcooh以及其他低碳烯烃等。

2、作为高附加值的化工原料，高碳烃的应用前景广泛。低碳烯烃是重要的石油化工基础原料，应用领域广泛。低碳烯烃主要由石油裂解制得，为缓解对石油资源的依赖，目前低碳烯烃的来源也包括了以煤炭、天然气、生物质等原料，通过直接或间接的方式制备获得。

3、二氧化碳催化加氢制备低碳烯烃，不仅可以减少大气中二氧化碳浓度，减少对环境造成的污染，还可以缓解我国自然资源贫乏的问题，受到了研究者的广泛关注，具有良好的研发价值和应用前景。二氧化碳是一种直线型的无极性分子，其碳原子处于最高的氧化态，性质较稳定，在化学性质上呈惰性。二氧化碳分子热力学稳定性高，吸附热低，难以吸附在催化剂表面，因此，其活化加氢、碳链增长能力较差。因此，制备一种具有高活性、高选择性的co2加氢催化剂，是该课题研究者们普遍关注的关键所在。

4、目前对二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究有fe基催化剂、cu基催化剂、co基催化剂及双功能催化剂等。研究者通过不同载体和添加不同活性组分对二氧化碳的活性和烯烃的选择性进行了大量的研究。但是现有的催化剂反应温度较高，在300℃以上催化剂活性较好，而且活性和选择性有待提高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种新的铁基复合载体co2加氢催化剂，将该铁基催化剂用于二氧化碳加氢合成烯烃，尤其是低碳烯烃，能够实现在较低的入口温度下在单一催化剂上直接将co2加氢转化为烯烃，且获得了较高的烯烃选择性，同时甲烷和c5+的选择性较低。

2、本发明第一方面提供了一种铁基复合载体co2加氢催化剂，该催化剂包括：

3、组分a)：选自铁元素和/或铁的化合物；

4、组分b)：选自ti的氧化物和/或zr的氧化物；

5、任选的组分c)：选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。

6、在本发明优选的情况下，该催化剂包括：

7、组分a)：选自铁元素和/或铁的化合物；

8、组分b)：选自ti的氧化物和/或zr的氧化物；

9、组分c)：选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。

10、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分a)为铁的氧化物，优选为fe3o4和/或fe2o3。

11、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分b)为tio2和/或zro2。

12、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述碱土金属选自镁、铍、钙、锶和钡中的一种或多种。

13、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述碱金属选自钾和/或钠。

14、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分c)选自k2o、na2o、mgo、beo、cao、bao和sro中的一种或多种。

15、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述组分a)的含量为60-99重量％，优选为60-97.5重量％。

16、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述组分b)的含量为1-30重量％，优选为2-30重量％。

17、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分c)的含量为0-10重量％，优选为0.3-10重量％。

18、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述铁基复合载体co2加氢催化剂用于二氧化碳加氢合成烯烃，优选为低碳烯烃。

19、本发明第二方面提供了一种铁基复合载体co2加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

20、a、将组分a)的盐溶解于水中形成盐溶液a)；将组分b)的盐溶解于溶剂中形成盐溶液b)；将铵盐和碱液混合形成混合碱溶液；

21、b、将所述铁盐溶液a)、所述盐溶液b)和所述混合碱溶液进行混合，得到混合液；

22、c、将所述混合液加热，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤、过滤、第一干燥和第一焙烧，得到复合载体；

23、d、任选地将组分c)的水溶性盐溶液与所述复合载体进行浸渍、第二干燥和第二焙烧；

24、其中，

25、组分a)：选自铁；

26、组分b)：选自ti和/或zr；

27、组分c)：选自碱金属和/或碱土金属的化合物。

28、根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，一种铁基复合载体co2加氢催化剂的制备方法，该方法包括：

29、a、将组分a)的盐溶解于水中形成盐溶液a)；将组分b)的盐溶解于酸溶液中形成盐溶液b)；将铵盐和碱液混合形成混合碱溶液；

30、b、将所述盐溶液a)、所述盐溶液b)和所述混合碱溶液进行混合，得到混合液；

31、c、将所述混合液加热，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤、过滤、第一干燥和第一焙烧，得到复合载体；

32、d、将组分c)的水溶性盐溶液与所述复合载体进行浸渍、第二干燥和第二焙烧；

33、其中，

34、组分a)：选自铁；

35、组分b)：选自ti和/或zr；

36、组分c)：选自碱金属和/或碱土金属的化合物。

37、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述步骤b包括：

38、所述步骤b包括：

39、(i)向所述盐溶液a)中加入所述盐溶液b)和所述混合碱溶液，使得到的混合液在第一ph值保持第一时间段；

40、(ii)向所述混合液中添加附加量的混合碱溶液，使得到的混合液在第二ph值保持第二时间段；

41、(iii)向所述混合液中添加附加量的盐溶液b)，使得到的混合液在第三ph值保持第三时间段。

42、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，投料比如下：

43、(i)、(ii)和(iii)中反应物投料比满足盐溶液b)在(i)、(ii)中投料比为2:8-4:6；即在偏钛酸在ii(i)投料量占总体积的20％～40％，在ii(iii)投料量占总体积的60％-80％。

44、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，混合碱溶液在(i)、(ii)中投料比为10:8-4:3。

45、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，第一ph值小于5，优选为3-4。

46、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，第二ph值大于8.5，优选为9-10。

47、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，第三ph值为大于7且小于9，优选为7.5-8.5。

48、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，将组分b)的盐溶解于溶剂中形成盐溶液b)时的溶剂为水或酸等。

49、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，第一时间、第二时间和第三时间各种独立地分别为5分钟-20分钟，优选10分钟-15分钟。

50、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述步骤b的操作温度为25℃-60℃。

51、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述步骤c中，所述加热温度为升高至80℃-150℃，加热维持时间为20分钟-60分钟。

52、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述第一干燥温度为60-120℃，时间为2-16h。

53、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述第一焙烧温度为350-700℃，时间为4-24h。

54、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述步骤d中，第二干燥温度为110-130℃，时间为4-16h。

55、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述第二焙烧温度为800-1000℃，时间为4-8h。

56、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述浸渍的温度为20-40℃，时间为1-8h。

57、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述组分a)的盐为可溶性铁盐，优选为硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种。

58、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述组分b)的盐为可溶性钛盐和/或可溶性锆盐，优选为偏钛酸、硫酸钛、钛酸四乙酯、硝酸锆和氯化锆中的一种或多种。

59、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述碱金属或碱土金属的水溶性盐为碱金属或碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和硫化物中的一种或多种，优选地，所述组分c)的水溶性盐为kno3、nano3、mg(no3)2、be(no3)2、ba(no3)2、ca(no3)2中的一种或多种。

60、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，铵盐和碱液混合形成的混合碱溶液中，铵盐的含量为0.1-1mol/l。

61、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述碱液为碳酸氢铵、碳酸铵和有机铵盐的一种或多种。更优选地，所述碱液为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、n,n-2-甲苯胺、吡啶和喹啉中的一种或多种。

62、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述组分a)的盐、所述组分b)的盐和所述组分c)的水溶性盐的用量满足以所述催化剂的总重量为基准，所述组分a)的含量为60-99重量％，优选为60-97.5重量％；所述组分b)的含量为1-30重量％，优选为2-30重量％；所述组分c)以氧化物计的含量为0-10重量％，优选为0.3-10重量％。

63、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中，水、酸溶液的加入量以充分溶解组分a)的盐和组分b)的盐为目的，可以具有较宽的范围。

64、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述组分c)的水溶性盐为组分c)的硝酸盐、硫酸盐和硫化物中的一种或多种。所述组分c)的水溶性盐例如但不限于：kno3、nano3、mg(no3)2、be(no3)2、ba(no3)2、ca(no3)2中的一种或多种。

65、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，所述步骤c中的酸为稀硝酸、硫酸、盐酸和有机酸中的一种或多种，优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的一种或多种。优选地，所述稀硝酸的浓度为2-4重量％。

66、本发明第三方面提供了根据上述的方法制备得到的铁基复合载体co2加氢催化剂。该催化剂包括：

67、组分a)：选自铁元素和/或铁的化合物；

68、组分b)：选自ti的氧化物和/或zr的氧化物；

69、任选的组分c)：选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。

70、在本发明优选的情况下，该催化剂包括：

71、组分a)：选自铁元素和/或铁的化合物；

72、组分b)：选自ti的氧化物和/或zr的氧化物；

73、组分c)：选自碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物。

74、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分a)为铁的氧化物，优选为fe3o4和/或fe2o3。

75、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分b)为tio2和/或zro2。

76、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述碱土金属选自镁、铍、钙、锶和钡中的一种或多种。

77、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述碱金属选自钾和/或钠。

78、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分c)选自k2o、na2o、mgo、beo、cao、bao和sro中的一种或多种。

79、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述组分a)的含量为60-99重量％，优选为60-97.5重量％。

80、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述组分b)的含量为1-30重量％，优选为2-30重量％。

81、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述组分c)的含量为0-10重量％，优选为0.3-10重量％。

82、根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述铁基复合载体co2加氢催化剂用于二氧化碳加氢合成烯烃，优选为低碳烯烃。

83、本发明第四方面提供了一种co2加氢制备烯烃的方法，该方法包括：在铁基催化剂存在下，将co2与h2进行反应，其中，所述铁基催化剂为上述的铁基复合载体co2加氢催化剂或根据上述的方法制备得到的铁基复合载体co2加氢催化剂。

84、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：反应器入口温度为150-300℃。

85、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：h2:co2摩尔比＝0.5-4:1。

86、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：体积空速为600-30000ml/(gcat·h)。其中gcat·h指克催化剂·小时。

87、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：压力为0.1-6mpa。

88、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，在使用催化剂前对催化剂进行预硫化处理；优选地，所述预硫化条件包括：在h2或n2空速50-1000h-1下，通入含有0.01-10重量％的二甲基二硫(dmds)的不含烯烃的惰性油，空速为0.1-5h-1，预硫化时间为2-20h。

89、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述惰性油为正己烷。

90、根据本发明所述的方法的一些实施方式，优选地，所述方法还包括对催化剂进行还原活化；优选地，所述还原活化的过程包括：还原气为纯h2，摩尔纯度大于等于85％，还原气的体积空速为900-3600h-1，还原温度为200-600℃，从室温至还原温度的升温速率为1-10℃/min，压力为0.1-0.5mpa，还原时间为1-24h。

91、本发明第五方面提供了上述的铁基复合载体co2加氢催化剂或根据上述的方法制备得到的铁基复合载体co2加氢催化剂在co2加氢制备烯烃中的应用，尤其在低碳烯烃中的应用。

92、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述应用包括在铁基催化剂存在下，将co2与h2进行反应。

93、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：反应器入口温度为150-300℃。

94、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：h2:co2摩尔比＝0.5-4:1。

95、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：体积空速为600-30000ml/(gcat·h)。其中gcat·h指克催化剂·小时。

96、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述反应的条件包括：压力为0.1-6mpa。

97、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，在使用催化剂前对催化剂进行预硫化处理；优选地，所述预硫化条件包括：在h2或n2空速50-1000h-1下，通入含有0.01-10重量％的二甲基二硫(dmds)的不含烯烃的惰性油，空速为0.1-5h-1，预硫化时间为2-20h。

98、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述惰性油为正己烷。

99、根据本发明所述的应用的一些实施方式，优选地，所述方法还包括对催化剂进行还原活化；优选地，所述还原活化的过程包括：还原气为纯h2，摩尔纯度大于等于85％，还原气的体积空速为900-3600h-1，还原温度为200-600℃，从室温至还原温度的升温速率为1-10℃/min，压力为0.1-0.5mpa，还原时间为1-24h。

100、本发明的有益效果：

101、(1)通过在铁基催化剂中含有tio2和/或zro2电子助剂后，可以极大的提升co2加氢制低碳烯烃(c2＝至c4＝)催化剂的低温加氢活性，选择性更好，从而大大降低反应温度，降低能耗和装置投资，不仅减排而且节能，具有工业实践意义。

102、(2)通过铁盐钛盐共沉淀，使氧化铁与tio2和/或zro2均匀分布。

103、(3)本发明优选情况下，组分c)(例如选自钾的氧化物、钠的氧化物和碱土金属的氧化物中的一种或多种)与氧化钛发生相互作用，提高了催化剂的硫化能力进而提高了催化剂的碳链增长能力，提高了催化剂的硫化性能，可以使用较少的硫化剂即可达到硫化效果。

104、(4)通过使用本发明的特殊的催化剂表面预硫化办法，可以避免硫酸盐焙烧过程中的副反应，含硫物质在催化剂面貌均匀分布形成一层特殊的保护膜，避免催化剂过度加氢产生烷烃，并且与活性物种相互作用提高催化剂的链增长能力。

105、(5)本发明的催化剂具有特定的结构，tio2和/或zro2在载体表面均匀分散，催化剂低温活性好，在高空速下加氢活性高的特点。

106、(6)本发明人发现使用本发明的预硫化方法，硫化剂被催化剂均匀吸附，可以极大的提高催化剂的选择性。

107、(7)与现有催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂具有在co2加氢制备烯烃尤其是碳原子数≤4的低碳烯烃领域有更高的低温活性和在高空速下的加氢活性，并且制备简易，成本低，适宜于大规模工业生产。