一种NF@Ni(OH)2@MnOx整体式催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂材料。更具体地，涉及一种nf@ni(oh)2@mnox整体式催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在工业生产中，由于化石燃料的使用以及化工产品的生产，会产生各种具有不同危害且难以治理的工业废水和工业废气，这两者中均含有对人类健康有害的有机污染物。工业废气中的有机污染物具有挥发性高、活性极强、容易扩散等特点，通过直接排放不仅会对自然环境造成不良影响，同时也会对人体健康造成极大的危害。近年来，国家制定的《大气污染物排放标准》及《有机废气治理工程技术规范》中明确指出要保持从源头削减、过程控制到末端治理的全过程管控思路，进一步规范企业的排污行为，控制有机废气的产生与排放。其中，含硫有机废气极易引发恶臭污染和严重的次生环境问题，对人类的正常生活造成不利影响。甲硫醇（ch3sh）作为典型的代表，具有超低的嗅觉阈值，长时间暴露于低浓度ch3sh环境中会毒害人类呼吸及神经系统，并且ch3sh亦会腐蚀反应器并导致化学工业中的催化剂失活，因此，亟待开发有效的治理技术降解吸附工业废气中的有机污染物。在工业废水中通常也会含有大量对水生生物或人类健康有害的有机污染物，而这些有机物具有低浓度、高稳定性、高危害等特征，难以被传统工艺有效去除，因此，研究新型的可以有效去除水中难降解有机物的工艺从而有效地提高饮用水水质，对我国的可持续性发展就具有极其重要的战略意义。

2、目前的治理对策主要包括吸附、吸收、光催化、生物降解、等离子体法等技术。尽管上述每种方法都能有效去除有机污染物，但也各自存在不足，例如，污染物会从吸附剂中解吸导致二次污染；光催化法对于高浓度有机废气或废水的治理效率不高；传统的生物降解反应器对疏水性有机物的去除性能较差，并且具有生物毒性的有机污染物也会使催化活性下降等等。催化臭氧氧化法是利用催化剂活化臭氧产生自由基将有机污染物降解为无害产物（co2、h2o等）的手段，与传统的治理技术相比，其去除有机污染物的能耗更低，有毒产物更少，被视为是最为有效的方法之一。在催化剂的选择中，相比于贵金属，锰基氧化物储量大、种类丰富、价格低廉的优势，同时，具有特殊形貌和晶体结构的锰基氧化物催化剂容易产生氧空位作为臭氧的吸附位点，并且锰的外层电子容易与臭氧发生电子相互作用，激活臭氧分解产生活性氧物质，攻击有机污染物，因此，锰基氧化物被认为是有效催化臭氧氧化的材料之一。尽管锰基氧化物催化剂在催化臭氧氧化领域取得了较大的研究进展，但是低稳定性和易失活仍然是该技术扩大应用的两大挑战。

3、传统的催化剂应用通常是将粉末催化剂涂覆在载体上，因而其具有床层压降大、传质传热性能一般、回收难度较大等缺点。很少有人关注到催化剂的负载对催化活性的影响，但是这对于从实验室走向实际应用具有重要的作用，因而锰基整体式催化剂在有机污染物治理领域的应用值得深入研究。其中，以泡沫金属为基底，通过“自上而下的方式”负载锰氧化物的策略已被研究所证实。过渡金属如锰、镍、钴等可以不需要经过涂覆即可在基底上直接进行负载。另外整体式催化剂具有发达的孔道结构，在相同空速下比粉末催化剂的压降低两到三个数量级，并且催化剂壁较薄，传质传热效果好，易于回收和再生，对于工业应用流程简化及成本降低具有一定的优势。有研究证明通过以泡沫镍为基底对不同过渡金属及其氧化物的负载进行调控，可应用于甲苯、甲硫醇等多种有机污染物的治理，然而该类催化剂也存在应用缺陷，其中稳定性差是急需解决的问题之一。如中国专利申请cn112221513a合成了一种二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂，但本技术发明人在前期实验研究中发现其臭氧催化降解效率有限，且稳定性较差，随着反应时间进行催化剂的活性明显下降，限制了其在实际工业生产的应用。因此，如何高效提升泡沫镍负载锰氧化物整体式催化剂的稳定性是未来研究值得关注的方向之一。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术泡沫镍为基底的臭氧催化剂稳定性差的缺陷和不足，提供一种nf@ni(oh)2@mnox催化剂在治理有机污染物领域中的应用。

2、本发明的目的是提供一种nf@ni(oh)2@mnox催化剂。

3、本发明另一目的是提供一种臭氧催化氧化降解有机污染物的方法。

4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

5、一种nf@ni(oh)2@mnox催化剂在治理有机污染物领域中的应用，所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂包括泡沫镍nf基体，负载于基体上的氢氧化镍ni(oh)2层，以及负载于所述氢氧化镍ni(oh)2层上的锰氧化物mnox；其中，所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂中ni和mn的摩尔比为0.07~4.30：1。

6、本发明的nf@ni(oh)2@mnox催化剂选用孔隙率高、传质效果好的泡沫镍（nf）材料作为基底，再负载ni(oh)2中间活性氧化层，使得催化剂呈现出大比表面积的褶皱形态，既扩大了mnox的负载，又增多了臭氧的吸附位点。ni(oh)2作为独特的电子穿梭层，可增强mnox和nf之间的内部电势，促进臭氧活化成活性氧物种；并且其较大的层间空间有助于分子的扩散传质，使催化降解有机污染物过程中产生的中间产物得以快速脱附和迁移，避免催化剂的失活，进而实现有机污染物的高效去除。

7、有机污染物在所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂的表面上被吸附，并且由于中间ni(oh)2氧化层的存在使催化剂呈现大比表面积的褶皱形态，mnox的负载量及臭氧的吸附位点增多，臭氧通过与催化组分之间的强电子相互作用，被快速激活成活性氧物质（•oh和•o2−），进而攻击甲硫醇等有机污染物，使其深度矿化为二氧化碳、水等无毒性的产物。另外，ni(oh)2较大的层间空间有助于分子的扩散传质，使降解过程中产生的中间产物得以快速脱附和迁移，避免催化剂的失活，催化剂可以持续稳定地激活臭氧产生活性氧物种去除有机污染物，能在较长时间内保持较高的活性（稳定运行720 min）。对于气态有机污染物的降解率可达84%以上；对水体中的各类有机污染物的降解效果可达82%以上。

8、在本发明中，所述有机污染物的来源可以为工业废气或工业废水；其中，工业废水包括印染废水、煤焦化废水、电镀废水、制药废水。

9、进一步地，所述有机污染物为烷烃类化合物、芳烃类化合物、有机醇类化合物、酚类化合物、有机酸或抗生素中的一种或多种。

10、优选地，所述有机污染物为甲烷、丙烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲硫醇、苯乙烯、萘、丙酮、对乙酰氨基酚、氯苯酚、双酚a、乙二胺四乙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、布洛芬（ibp）、磺胺甲恶唑（smx）中的一种或多种。

11、进一步地，所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂按照以下步骤制备：

12、s1. 将泡沫镍nf预处理，除去nf表面的氧化物杂质；

13、s2. 将镍源、沉淀剂和s1所得的nf在水中混合，进行水热反应，后处理，得到负载ni(oh)2层的泡沫镍nf@ni(oh)2；

14、s3. 将锰源、氧化剂或还原剂，以及s2制备的nf@ni(oh)2在水中混合，进行水热反应，后处理，即得nf@ni(oh)2@mnox催化剂；

15、其中，所述镍源和锰源按照物质的量比为0.05~3：1投加；

16、所述沉淀剂为可分解产生nh3的化合物。

17、本发明利用沉淀剂在水热反应中分解产生nh3的特性提供适当的弱碱性环境使镍源转化成ni(oh)2。

18、在本发明技术方案中，在锰源中加入氧化剂或还原剂是因为锰源的中锰的价态有高有低，其中，高价态锰需要加入还原剂，将其还原；而低价态锰需要氧化剂将其氧化。

19、进一步地，所述镍源为nicl2·6h2o、ni(ch3coo)2·4h2o、ni(no3)2·6h2o或niso4·7h2o中的一种或多种。

20、进一步地，所述锰源为kmno4、mnso4或mncl2中的一种或多种。

21、进一步地，所述氧化剂为(nh4)2s2o8或kmno4；还原剂为(nh4)2c2o4或(nh4)2so4。

22、优选地，所述沉淀剂为尿素或碳酸铵。

23、更进一步地，步骤s2中，所述水热反应的温度为100~150 ℃，水热反应的时间为4~8 h；优选地，步骤s2中，所述水热反应的温度为120 ℃，水热反应的时间为6 h。

24、进一步地，步骤s3中，所述水热反应的温度为100~200 ℃，水热反应的时间为8~24h；优选地，步骤s3中，所述水热反应的温度为100~180 ℃，水热反应的时间为10~14 h；更优选地，步骤s3中，所述水热反应的温度为180 ℃，水热反应的时间为12 h。

25、进一步地，步骤s1中，所述泡沫镍nf预处理具体步骤为：将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、去离子水清洗，干燥，备用。

26、进一步地，所述后处理为冷却至室温后用去离子水洗涤三次，干燥。

27、优选地，步骤s2中，所述镍源与沉淀剂的投加量分别为1.25~75 mmol/l和10~600mmol/l。

28、更优选地，步骤s2中，所述镍源与沉淀剂的投加量为6.25 mmol/l和50 mmol/l。

29、优选地，步骤s3中，所述锰源的投加量为2.5~250 mmol/l；所述氧化剂或还原剂的投加量为1.25~125 mmol/l。

30、更优选地，步骤s3中，所述锰源的投加量为25 mmol/l，氧化剂或还原剂的投加量为12.5 mmol/l。

31、同时，本发明还提供一种nf@ni(oh)2@mnox催化剂，所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂包括泡沫镍nf基体，负载于基体上的氢氧化镍ni(oh)2，以及负载于所述氢氧化镍ni(oh)2层上的锰氧化物mnox；

32、所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂按照以下方法制备：

33、s1. 将泡沫镍nf预处理，除去nf表面的氧化物杂质，干燥备用；

34、s2. 将镍源、沉淀剂和s1所得的nf在水中混合，进行水热反应，后处理，得到负载ni(oh)2氧化层的泡沫镍nf@ni(oh)2；

35、s3. 将锰源、氧化剂或还原剂，以及s2制备的nf@ni(oh)2在水中混合，进行水热反应，后处理，即得nf@ni(oh)2@mnox催化剂；

36、其中，所述镍源和锰源按照物质的量比为0.05~0.25：1投加；

37、所述沉淀剂为可分解产生nh3的化合物。

38、本发明按照特定物质量比添加镍源和锰源，制备的nf@ni(oh)2@mnox催化剂具有较高的臭氧催化活性，在应用例中，向装置输入有机污染物甲硫醇初始浓度为40 ppm的混合气体，气体流量控制在0.15 l/min，反应时间为60 min，其最终甲硫醇的降解率为100%。

39、另外地，本发明保护一种臭氧催化氧化降解有机污染物的方法，具体步骤为：将有机污染物、臭氧和nf@ni(oh)2@mnox催化剂混合；其中，所述nf@ni(oh)2@mnox催化剂为泡沫镍nf先负载氢氧化镍ni(oh)2中间氧化层再负载锰氧化物mnox。

40、其中，所述有污染物的来源为工业废气或工业废水。

41、进一步地，所述方法中臭氧的浓度为1.7~7.7 mg/l，气体流量控制在0.10~0.2 l/min；更进一步地，所述工业废水中的有机污染物的初始浓度为40~100 ppm；工业废水中有机污染物的初始浓度为40~100 mg/l。

42、本发明具有以下有益效果：

43、（1）本发明所述整体式催化剂nf@ni(oh)2@mnox在治理有机污染物领域具有较好的应用效果。nf@ni(oh)2@mnox催化臭氧产生活性氧物质将有机污染物转化为水、二氧化碳等无毒的小分子，对于气态有机污染物的降解率可达84%以上，并能稳定运行720 min，同时在湿度为0~60%的环境下均能保持较好的催化活性；同时，对水体中的各类有机污染物的降解效果可达82%以上；弥补了现有整体式催化剂稳定性不高的缺陷，在提升对有机污染物去除效果的同时，可以避免催化剂的频繁更换，延长使用周期，扩大实际应用的潜力。

44、（2）本发明所述整体式催化剂nf@ni(oh)2@mnox相比于粉末催化剂具有制备相对简单、回收简便、再生可行等优点，更适用于工业实际生产。