一种催化剂活化母液、聚醚多元醇及其制备方法与流程

本发明属于聚醚多元醇，具体涉及一种催化剂活化母液、聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术：

1、聚醚多元醇是主链含有醚键(-r-o-r-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-oh)的低聚物，是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是环氧丙烷(po)和环氧乙烷(eo)，其中以环氧丙烷最为常见；多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油、三羟甲基丙烷等三元醇及季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂包括二乙胺、二乙烯三胺等。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇，在聚氨酯胶黏剂制备中最常用的聚醚是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇，另外还有聚四氢呋喃二醇。

2、聚醚多元醇传统的生产方法是在催化剂koh存在下，以含活泼氢的化合物为起始剂，通过氧化烯烃的阴离子开环聚合制备聚醚多元醇，这种方法虽然催化剂价格相对较低，但是精制时间较长，产品中副产物含量大，制备得到的聚醚多元醇的质量差，更为关键的是不能生产高相对分子质量、低不饱和度的聚醚多元醇，严重限制了聚醚多元醇的应用范围。

3、双金属氰化物催化剂(dmc)是一种新型高性能催化氧化烯烃开环聚合的催化剂，适用于合成起始剂含1～6官能团的氧化烯烃聚醚，使用该催化剂制备聚醚多元醇时很容易受体系中水含量的影响，当体系中有含水量过高，水和环氧丙烷会反应生成1,2-丙二醇，它会和dmc催化剂形成稳定的螯合物，从而使其失去催化能力；除了使用更高分子量的起始多元醇作为聚醚聚合的中心结构外，另一个解决方案是对低分子量多元醇首先在碱催化条件下进行初步聚合，使用含聚合度为300以上的聚合物多元醇作为起始剂再在dmc催化体系中进行后续聚合。例如cn101108896a公开了一种生产聚醚的方法，该方法包括：在以最终聚醚重量为基准计约5ppm至约1000ppm的双金属氰化物(dmc)催化剂存在下，在烷氧基化反应器中建立烷氧基化条件；向该反应器中连续引入至少一种环氧烷烃和一种低分子量起始物，该低分子量起始物的数均分子量小于约300道尔顿，含有约200ppm至5000ppm的水，用约10ppm至2000ppm的无机质子无机酸和有机酸中的一种进行过酸化；回收数均分子量约为200da至4000da的聚醚产物，其中水和酸的ppm是以低分子量起始物的重量为基准计；该发明提供的方法可以使用与现有方法相比在较低dmc催化剂含量含有较高含量的水的低分子量起始物。

4、但是，经研究发现，即使在使用聚合度为300以上的聚合物多元醇作为起始剂时，dmc催化剂也会经历一定时间的诱导期；因此，现有技术通过提前制成“被激活”的dmc催化剂母液，将此母液使用到正常的环氧单体聚醚反应体系中时，实现缩短诱导期，例如将10～20倍正常dmc催化剂用量的催化剂加入起始剂中，在105～120℃的条件下通入环氧单体，直至反应釜中的压力开始下降，即激活了dmc催化剂，将此母液使用到正常的环氧单体聚醚反应体系中时，就可以避免诱导期，但是按照该方法制备得到的活化反应液并不能长时间保存，且dmc催化剂的活化步骤也需要经历数个小时的活化时间，通常是一批聚合反应正在进行的同时，在另一个反应釜中对下一批物料进行活化处理，并不能满足真正的对活化的催化剂母液进行随取随用，方案繁琐。

5、因此，开发一种工艺简单且诱导期短，同时能够制备得到适合保存的催化剂活化母液的制备方法，仍是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂活化母液、聚醚多元醇及其制备方法，所述催化剂活化母液的制备方法具有工艺简单，耗时短的优势，不仅能有效缩短反应诱导期，同时制备所得催化剂活化母液能够适应各种时间不固定的生产方案，且便于保存，能够做到随取随用，非常适合用于聚醚多元醇的制备，可以保证进一步制备得到的聚醚多元醇具有较窄的分子量分布。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种催化剂活化母液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)将多元醇低聚物和双金属氰化物催化剂进行混合，得到悬浮液；

5、(2)将步骤(1)得到的悬浮液和第一环氧单体进行微波反应，得到所述催化剂母液。

6、微波是指频率为300～300000mhz之间的电磁波，其中工业中最常用的波段为2450±13mhz；一方面，与传统加热方式相比，微波可以实现分子层面的加热，温度梯度小，无滞后效果，且对混合物加热效果好；另一方面，微波参与反应的优势还体现在其独特的非热效应，通过微波技术，可以产生一些常规加热方式下无法生成的高能态中间体，从而引发一些在热力学上较难发生的反应；在高分子材料领域，微波加热一方面对于粘稠物质的加热十分适合，另一方面，微波脉冲的非热效应可以起到加速聚合反应发生的作用；

7、基于上述内容，本发明提供的催化剂活化母液的制备方法首先将多元醇低聚物和双金属氰化物催化剂进行混合，得到悬浮液，再将所得悬浮液在微波存在的条件下进行反应，由于微波的辐射能量为10～100kj/mol，小于化学键的键能，但此频率与分子转动的频率相接近，分子接受储存的微波能量可与分子平动能相转化，即微波通过改变分子的焓和熵效应，改变了反应的动力学，以实现降低反应活化能，同时微波场的存在会使分子运动存在取向效应，造成分子的有效碰撞频率增加，同时微波引起分子转动进入亚稳定状态，甚至通过微波技术，可以产生一些常规加热方式下无法生成的高能态中间体，从而引发一些在热力学上较难发生的反应，因此，在微波条件下进行聚合，不仅能有效缩短反应的时间，有效缩短反应诱导期，同时使所得催化剂活化母液能够适应各种时间不固定的生产方案，便于长时间保存，能够做到随取随用，非常适合用于聚醚多元醇的制备，且可以使进一步制备得到的聚醚多元醇具有较窄的分子量分布。

8、优选地，步骤(1)所述多元醇低聚物的数均分子量为200～500，例如200、250、300、350、400、450或500等，进一步优选为300～400。

9、优选地，步骤(1)所述多元醇低聚物的合成单体包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合。

10、在本发明中，步骤(1)所述多元醇低聚物作为起始剂，是由小分子多元醇和环氧单体在碱催化条件下初步聚合得到，为本领域制备多元醇低聚物的常规方法。

11、优选地，步骤(1)所述双金属氰化物催化剂由双金属氰化物和配体络合得到。

12、优选地，所述双金属氰化物包括六氰钴酸锌和/或六氰铁酸锌。

13、优选地，所述配体包括叔丁醇、叔丁醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为叔丁醇。

14、在本发明中，对步骤(1)所述双金属氰化物催化剂的制备方法不做特殊限制，但是为了保证制备所得双金属氰化物催化剂具有更高的催化活性，进一步优选如下方法进行制备：

15、(a1)将金属氰化物溶于水，得到金属氰化物水溶液；将水溶性金属盐溶于水，得到金属盐水溶液；

16、(a2)将步骤(a1)得到的金属氰化物水溶液和金属盐水溶液进行混合，离心分离，收集沉淀，对沉淀进行研磨，然后再与配体水溶液进行搅拌，再经离心分离，再收集沉淀，得到双金属氰化物沉淀；

17、(a3)将步骤(a2)得到的双金属氰化物沉淀和配体进行水热反应，经离心分离，收集沉淀，得到所述双金属氰化物催化剂。

18、优选地，步骤(a1)所述金属氰化物水溶液中金属氰化物的质量百分含量为5～15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

19、优选地，步骤(a1)所述金属盐水溶液中金属盐的质量百分含量为20～40％，例如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等。

20、优选地，所述金属氰化物和水溶性金属盐的摩尔比为(1～5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。

21、优选地，步骤(a2)所述混合的时间为30～50min，例如30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min或50min等。

22、优选地，以步骤(a2)所述双金属氰化物沉淀的质量为1g计，步骤(a2)所述配体的质量为1.5～7.5g，例如1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g、7g或7.5g等。

23、优选地，以步骤(a2)所述搅拌的时间为0.5～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

24、优选地，步骤(a3)所述水热反应的温度为100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

25、优选地，步骤(1)所述多元醇低聚物和双金属氰化物催化剂的质量比为1:(0.0001～0.0006)，例如1:0.0001、1:0.00015、1:0.0002、1:0.00025、1:0.0003、1:0.0004、1:0.0005或1:0.0006等。

26、优选地，步骤(1)所述混合结束后还包括减压干燥的步骤。

27、优选地，所述减压干燥的温度为110～160℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃或160℃等。

28、优选地，所述减压干燥的时间为1～5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

29、优选地，步骤(1)所述多元醇低聚物和步骤(2)所述第一环氧单体的质量比为1:(0.005～0.05)，例如1:0.005、1:0.01、1:0.015、1:0.02、1:0.025、1:0.03、1:0.035、1:0.04、1:0.045或1:0.05等。

30、优选地，步骤(2)所述第一环氧单体包括环氧丙烷和/或环氧乙烷。

31、优选地，步骤(2)所述微波反应的温度为110～130℃，例如110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等。

32、优选地，步骤(2)所述微波反应的压力为2～6bar，例如2bar、2.5bar、3bar、3.5bar、4bar、4.5bar、5bar、5.5bar或6bar等。

33、优选地，步骤(2)所述微波反应的时间为5～15min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

34、优选地，步骤(2)所述微波反应在微波反应器中进行。

35、优选地，步骤(2)所述反应结束后体系的压力＜2bar，随着反应的进行，体系内的压力会逐渐降低，所以体系内压力的变化也可以反映是否开始活化。

36、作为本发明的优选技术方案，所述催化剂活化母液的制备方法包括如下步骤：

37、(1)将多元醇低聚物和双金属氰化物催化剂进行混合，在110～160℃下减压干燥1～5h，得到悬浮液；

38、(2)将步骤(1)得到的悬浮液和第一环氧单体加入微波反应器中，在110～130℃、4～6bar下微波反应5～15min，当微波反应器内压力下降并低于2bar，停止反应，得到所述催化剂母液。

39、第二方面，本发明提供一种催化剂活化母液，所述催化剂活化母液采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

40、第三方面，本发明提供一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇采用如第二方面所述的催化剂活化母液和第二环氧单体反应得到。

41、优选地，所述催化剂母液和第二环氧单体的质量比为1:(4～15)，例如1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14或1:15等。

42、优选地，所述第二环氧单体包括环氧丙烷和/或环氧乙烷。

43、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述聚醚多元醇的制备方法，所述制备方法包括：将第二环氧单体加入到如第二方面所述的催化剂活化母液中进行反应，得到所述聚醚多元醇。

44、优选地，所述反应的温度为100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

45、优选地，所述反应的时间为4～6h，例如4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6h等。

46、优选地，所述反应在微波的条件下进行。

47、优选地，所述反应结束后还包括在120～200℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等)、0.05bar～0.5bar(例如0.05bar、0.1bar、0.15bar、0.2bar、0.25bar、0.35bar、0.4bar、0.45bar或0.5bar等)下汽提产物1～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等)以回收环氧单体的步骤。

48、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

49、本发明提供的催化剂活化母液的制备方法包括先将多元醇低聚物和双金属氰化物催化剂进行混合，得到悬浮液，再将所得悬浮液和和第一环氧单体进行微波反应的步骤；所述制备方法利用微波的非热效应诱发聚合反应，大大缩短了反应诱导期，便捷且快速地制备得到了催化剂活化母液，同时制备所得催化剂活化母液能够适应各种时间不固定的生产方案，且十分便于保存，能够做到随取随用，可以使进一步制备得到的聚醚多元醇具有较低的不饱和度和较窄的分子量分布，非常适合用于聚醚多元醇的制备。