一种无钴富锂正极材料表面改性的方法及应用

本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种无钴富锂正极材料表面改性的方法及应用。

背景技术：

1、当今时代，锂离子电池作为可持续储能系统在各种电池产品和设备中发挥着至关重要的作用。重要的是，锂离子电池因其具有高比能量、低重量和具有资源可持续性，被广泛应用于电动汽车中。由于正极材料的比容量较低、结构不够稳定，锂离子电池的比容量、寿命和安全性主要受限于正极材料。其中，无钴富锂正极材料因其高比容量(>250mah g-1)和低成本被视为下一代动力电池正极材料的潜在候选者。阴离子氧化还原是产生高比容量的原因。然而，无钴富锂正极材料仍存在许多关键问题亟待解决，如较低的首圈库伦效率(ice)、不理想的倍率性能以及循环过程中的结构退化等。其中影响商业化应用的最主要障碍是持续的电压衰减和不可逆的氧损失，它们会在整个循环过程中不断降低电池的比容量和寿命。

2、在无钴富锂材料充放电过程中，氧离子经历在高压下的化学反应会生成氧气，从氧晶格中逸出，而在锂离子嵌入的时候过渡金属的迁移会产生阳离子混排，这将造成无钴富锂材料的结构衰退、容量和电压衰减。常见的掺杂和表面包覆手段对于无钴富锂正极材料的结构退化只有非常有限的抑制作用。而在无钴富锂正极材料表面预构筑氧空位和尖晶石的策略对于材料结构具有极为有效的稳定作用。当晶格氧被氧化形成o2时，晶格氧会在颗粒表面流失形成氧空位，并导致表面致密化形成尖晶石相，然而在颗粒内部，氧气会被截留，并在放电的时候被还原成晶格氧。这种表面改性手段通过在无钴富锂表面形成具有氧空位和尖晶石异质钝化层，从而保护材料内部，减少循环过程中的氧气逸出，提升无钴富锂正极材料的电化学稳定性。

3、目前，常见的较为常见的表面诱导预生成尖晶石相和氧空位的方法多为气体(co2、nh3等)处理、有机溶剂处理、钼酸盐、硝酸盐处理，这些方法不仅过程复杂，耗能较大，而且涉及的化学药品成本较高、较易产生环境污染。此外，由这些方法改性后的无钴富锂正极材料的综合电化学性能提升较为有限。

4、因此，开发一种步骤简易、流程绿色、能有效调控无钴富锂正极材料的阴离子氧化还原的可逆性并且提升其综合电化学性能的表面改性策略对于商业化应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的提供一种无钴富锂正极材料表面改性的方法及应用，本发明通过水热处理调控无钴富锂正极材料的晶体结构，提高无钴富锂正极材料的结构稳定性；通过水热处理诱导无钴富锂正极材料表面产生氧空位和尖晶石相，调控阴离子氧化还原的可逆性，提升无钴富锂材料的电化学性能。

2、本发明采用了以下技术方案：

3、一种无钴富锂正极材料表面改性的方法，包括以下步骤：

4、将无钴富锂正极材料放入反应釜中，加入去离子水，搅拌，再进行热处理，经冷却、洗涤、干燥后，得到表面改性无钴富锂正极材料；所述表面改性无钴富锂正极材料包括无钴富锂正极体相以及具有氧空位和尖晶石相的表面异质层。

5、进一步的，所述无钴富锂正极材料的分子式为li1+xtm1-xo2，其中0<x<0.35，tm为ni、mn中的一种或多种。无钴富锂正极材料优选无钴富锂锰基正极材料，所述无钴富锂锰基正极材料的源材料优选碳酸锂和镍钴锰前驱体，所述镍锰前驱体优选mn0.75ni0.25co3或者mn0.75ni0.25(oh)2。

6、进一步的，所述无钴富锂正极材料和去离子水的比例为0.5-5g：30-80ml。

7、进一步的，所述的搅拌时间为2～5小时。

8、进一步的，所述的热处理为在100～220℃条件下热处理1～25小时。

9、进一步的，所述无钴富锂正极材料由固相烧结法制得，具体为：

10、将无钴富锂正极材料前驱体和锂源混合均匀后，经过高温煅烧获得无钴富锂正极材料；所述高温煅烧的条件为：在空气氛围下，350～550℃预烧2～7小时，然后在600～1000℃烧结7～15小时，升温速度均为2～8℃/min,而后随炉自然冷却。

11、优选的，所述将无钴富锂正极材料前驱体和锂源混合均匀采用物理研磨法，即用研钵研磨均匀。

12、优选的，所述无钴富锂正极材料前驱体为氢氧化物、草酸盐、碳酸盐沉淀中的一种或多种的组合；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种组合。

13、一种表面改性无钴富锂正极材料，利用上述方法制得。

14、一种电极片，利用上述表面改性无钴富锂正极材料制成。

15、一种锂离子电池，利用上述表面改性无钴富锂正极材料制成。

16、本发明的有益效果为；

17、1.本发明通过水热处理诱导无钴富锂正极材料表面生成具有氧空位和尖晶石相的表面异质层，并且通过水热处理的时间来调控表面异质层的组成，其中，预生成的氧空位可以有效抑制循环过程中的氧气逸出；尖晶石相的产生可以有效保护无钴富锂正极材料的结构，降低副反应的生成。从而提升无钴富锂正极材料的结构稳定性和电化学稳定性。

18、2.本发明水热处理诱导无钴富锂正极材料的表面产生锂空位和氧空位，从而调控阳离子重排形成尖晶石相，有效调控无钴富锂正极材料中阴离子氧化还原活性，而尖晶石相的生成也提供了三维锂离子传输的通道，提高了锂离子脱嵌速率，提升了无钴富锂正极材料的电化学性能，特别是倍率性能的提升和电压降的有效抑制，本发明方法步骤简洁，效果显著，与现有的技术相比，缩短了后处理的时间并降低了生产成本。

19、3.本发明策略简单，流程绿色、无害，能耗较低，安全性高，改性效果明显，经济效益前景好，适合工业化应用。

技术特征：

1.一种无钴富锂正极材料表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无钴富锂正极材料的分子式为li1+xtm1-xo2，其中0<x<0.35，tm为ni、mn中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无钴富锂正极材料和去离子水的比例为0.5-5g：30-80ml。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的搅拌时间为2～5小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热处理为在100～220℃条件下热处理1～25小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无钴富锂正极材料由固相烧结法制得，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述无钴富锂正极材料前驱体为氢氧化物、草酸盐、碳酸盐沉淀中的一种或多种的组合；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或多种组合。

8.一种表面改性无钴富锂正极材料，其特征在于，利用如权利要求1-7任一项所述的方法制得。

9.一种电极片，其特征在于，利用如权利要求8所述的表面改性无钴富锂正极材料制成。

10.一种锂离子电池，其特征在于，利用如权利要求8所述的表面改性无钴富锂正极材料制成。

技术总结本发明公开了一种无钴富锂正极材料表面改性的方法及应用。本发明的表面改性富锂正极材料包括无钴富锂正极体相以及具有氧空位和尖晶石相的表面异质层。本发明通过水热处理调控无钴富锂正极材料的晶体结构,提高了无钴富锂正极材料的结构稳定性、循环性能；通过水热处理诱导无钴富锂正极材料表面上产生含有氧空位及尖晶石相的异质钝化层，进而对无钴富锂正极材料产生保护作用，调控无钴富锂正极材料阴离子氧化还原的可逆性，提升了倍率性能，提升了阴离子氧化还原的可逆性，抑制了电压降。技术研发人员：郑泽凡,孙柯华,凌敏受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10