毛球状中空三氧化二铋/碳微球的制备方法及其产品和应用

本发明属于复合微球的制备，涉及毛球状中空三氧化二铋/碳微球的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、人类社会和科学技术的飞速发展，有机废水日益增多。有机废水有以下特点:(1)毒性。危及人的生命安全；(2)消耗大量氧气。有机废水中含有大量的蛋白质和纤维素等有机物，微生物分解有机物的过程需要消耗水中大量的溶解氧，造成鱼类等水生动物的死亡；(3)稳定性高。有机污染物结构复杂，很多不能被微生物分解，在水中会长期稳定。研究有效的治疗方法已成为当务之急，但常用的几种方法都有明显的缺点。如物理吸附法，该方法具有成本高、容易二次污染等缺点；微生物只能处理一种或几种性质相似的其他有机染料废水，培养成本相对较高，人工成本高，死亡后需要从头开始培养；电化学电解缺点是功耗高，成本高；光催化氧化是指利用光催化剂在反应体系中产生的高活性羟基自由基(oh)将污染物降解成小分子的一种新的氧化技术，被认为是最有前途的技术。光催化技术是一种绿色、低碳、环保、节能的技术，它可以利用太阳光作为动力，具有光降解效果好、反应条件温和、经济成本低等优点。fe2o3和wo3作为广泛应用的降解催化剂，大多处于无定形态，催化位点包埋，内部起不到催化作用，比表面积小，且材料无介孔,催化讲解效率有待于进一步提高。

2、另外，bi2o3是一种典型的p型半导体，窄带隙、无毒、低成本，被证明是一种合适的光催化剂，可以应用于有机染料废水处理、光解水制氢以及气体传感器等方面。但是它本身存在形貌不规则、比表面积小、无孔道、催化位点包埋等问题，在有机污水及光解水制氢时，效率低。

3、因此，有必要研究具有更大比表面积和更高催化活性的三氧化二铋(bi2o3/c)类催化剂。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)，解决光催化过程中由于催化剂比表面积小、介孔少导致催化传质效率低、反应慢和循环次数少等问题。与纯fe2o3和wo3等纳米材料相比，毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)对两种染料的光催化降解活性都得到了大大提高。毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)光催化性能增强的原因是毛球提供了巨大的比表面积供bi2o3附着，大量附着的bi2o3具有比fe2o3和wo3更加良好的能带结构，强大的光吸收能力以及“空穴”效应，产生羟基自由基，组合形成了催化降解方案。通过实验可以看到，随着照射时间的慢慢加长，溶液中的亚甲基蓝(mb)分子的浓度明显减少，当辐射时间到达140min的时候，mb的降解率近99％，混合水溶液也由蓝色变至无色透明，降解完成，可用于利用太阳光进行水修复。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1、毛球状中空三氧化二铋/碳微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)采用超低温结晶法制备空心碳微球：在抽真空通氮气的条件下，混合引发剂、聚合单体、交联剂、脱氧乙醇溶液、丙烯酸和预超声的去离子水，加热聚合后将其置于液氮中冰冻，待乳液完全晶化，抽真空后恢复室温进行离心后风干，碳化后冷却即可制得空心碳微球；

5、(2)采用水热法制备毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)：将所述空心碳微球置于无水乙醇和去离子水的混合液中，调节ph为10，加入柠檬酸铋在反应釜中进行水热反应，冷却后洗涤干燥，得到毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)。

6、优选的，步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾或者偶氮二异丁脒盐酸盐。

7、优选的，步骤(1)中，所述聚合单体为苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)或丙烯酸；

8、所述聚合单体为苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)和丙烯酸按照2.0～9.0:0.1～0.5:20.0～35.0的摩尔比混合形成的混合物。

9、优选的，步骤(1)中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)或者对乙烯基苯。

10、优选的，步骤(1)中，所述脱氧乙醇溶液中脱氧乙醇和去离子水的体积比为4～25:100～300。

11、优选的，步骤(2)中，调节ph过程中采用三乙胺或者氨水进行调节ph，其中滴加速度为1～3d/s；

12、所述水热反应具体为：在180～200℃下水热反应24～36h。

13、优选的，步骤(2)中，所述空心碳微球和柠檬酸铋的质量比为0.1～0.15:1.0～1.5。

14、2、根据上述制备方法制备得到的毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)。

15、优选的，所述毛球状中空三氧化二铋/碳微球的直径为232±30nm、空心直径为180～200nm、孔径分布在2～60nm之间。

16、3、上述毛球状中空三氧化二铋/碳微球在光催化降解亚甲基蓝中的应用。

17、本发明的有益效果在于：

18、1、本发明公开了一种毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)的制备方法，主要先通过超低温结晶法制备空心碳微球，然后采用水热法制备毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)。本发明的制备方法操作简单，制备得到的毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)以柠檬酸铋为铋源、具有极大比表面积空心有孔毛碳球为载体，采用超低温结晶和水热法合成了具有独特形貌的“毛球”状中空bi2o3/c微球，由于其存在“空穴”效应，产生羟基自由基，可用于光催化降解。

19、2、本发明制备的毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)以空心碳球为模板，通过低温结晶法和水热法合成了一种“毛球”状中空结构大比表面积的bi2o3/c微球。这种特殊的结构有效地增加了bi2o3表面积，使得碳球可以附着更多的bi2o3，并且中空结构有利于铋离子的快速嵌入和结晶，有效地缩短了锂离子的传输路径。当“毛球”状中空的bi2o3/c微球微球作为光催化材料时，其具有比纯bi2o3,微球更高的初始表面积，在催化降解污染时有着更高效的效果。

20、3、本发明还公开了本发明制备的毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)在光催化降解亚甲基蓝(mb)中的应用。毛球状中空三氧化二铋/碳微球(bi2o3/c微球)的光降解活性最高，展示出了比碳球(3％，140min)和bi2o3(10％，140min)的更好光催化性能，在模拟可见光的情况下，140min内使50mg/l的mb得浓度降低了99％。

21、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

技术特征：

1.毛球状中空三氧化二铋/碳微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾或者偶氮二异丁脒盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚合单体为苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或者对乙烯基苯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱氧乙醇溶液中脱氧乙醇和去离子水的体积比为4～25:100～300。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，调节ph过程中采用三乙胺或者氨水进行调节ph，其中滴加速度为1～3d/s；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述空心碳微球和柠檬酸铋的质量比为0.1～0.15:1.0～1.5。

8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的毛球状中空三氧化二铋/碳微球。

9.根据权利要求8所述毛球状中空三氧化二铋/碳微球，其特征在于，所述毛球状中空三氧化二铋/碳微球的直径为232±30nm、空心直径为180～200nm、孔径分布在2～60nm之间。

10.权利要求8～9任一项所述毛球状中空三氧化二铋/碳微球在光催化降解亚甲基蓝中的应用。

技术总结本发明公开了毛球状中空三氧化二铋/碳微球的制备方法及其产品和应用，属于复合微球的制备技术领域。本发明主要先通过超低温结晶法制备空心碳微球，然后采用水热法制备毛球状中空三氧化二铋/碳微球(Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C微球)。本发明的制备方法操作简单，制备得到的毛球状中空三氧化二铋/碳微球(Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C微球)以柠檬酸铋为铋源、具有极大比表面积空心有孔毛碳球为载体，采用超低温结晶和水热法合成了具有独特形貌的“毛球”状中空Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/C微球，由于其存在“空穴”效应，产生羟基自由基，可用于光催化降解。技术研发人员：谢广新,黄乐怡,陶圣溶,李建宇,董维,韩梦琳,谢林林,周继丰,张伟圻,周贤菊,余耀,闫艳慈,向羽,蒋希乐,胡洪源,蔡青池,贾润泽受保护的技术使用者：重庆邮电大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10