一种管状氮化碳复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及光催化剂，尤其涉及一种管状氮化碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、半导体光催化是一种能够高效利用太阳能，且对环境无毒害的技术，而光催化性能与所使用的光催化剂本身性能息息相关，在众多光催化剂中，石墨相氮化碳备受研究人员关注。石墨相氮化碳(g-c3n4)材料是一种新兴的二维材料，由于其独特的化学和物理性质，在光催化、能源转换和储存等领域受到广泛关注。

2、g-c3n4由碳元素和氮元素组成，具有类似于石墨的层状结构，但由于其层间相互作用主要是氢键而非范德华力，使得石墨相氮化碳结构具有较高的热稳定性和化学惰性，同时还能表现出优异的光电性能。因此g-c3n4在光催化剂领域得到众多应用，例如光催化剂裂解水、光催化co2还原、光催化剂有机污染物降解等，然而g-c3n4在光催化有机合成中的应用却较为少见。

3、光催化有机合成是一种可持续、绿色的使有机产物增值的方法，通过光照环境中，半导体内会产生光生电子-空穴对，能够对有机物进行氧化和还原，由于得到目标产物，然而光生电子-空穴对的生成，光催化能够实现一些条件苛刻的热催化反应，使用光催化代替传统热催化能够极大地减少能量的消耗。

4、苯甲醇自偶联反应是指两个苯甲醇分子在催化剂的作用下，通过氧化偶联反应生成具有高附加值物质，苯甲醛酰胺化反应是指苯甲醛与胺类物质反应生成相应的酰胺，其被广泛应用于药物合成、农药和功能材料制备。现有进行苯甲醇自偶联反应和苯甲醛酰胺化反应时，常用的催化剂有酸催化剂、碱催化剂、过渡金属催化剂和有机催化剂，而上述催化剂尽管能够促进反应进行，但催化剂成本较高、选择性差、副反应多、环境影响大、回收困难等问题，因此亟需提供一种催化剂改善上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种管状氮化碳复合材料及其制备方法与应用，通过将管状氮化碳与硫代铟锌层进行复合，作为光催化剂应用到苯甲醛类化合物的酰胺化反应和苯甲醇类化合物的自偶联反应，具有高效催化作用同时绿色环保，便于回收循环利用。

2、第一方面，本发明提供的管状氮化碳复合材料，包括呈管状的石墨相氮化碳，及生长在所述石墨相氮化碳表面的硫代铟锌层，且所述硫代铟锌层由层状硫代铟锌纵向生长堆叠形成；所述硫代铟锌层在所述石墨相氮化碳表面的负载量为10-50％。

3、本发明提供的管状氮化碳复合材料，通过使用呈管状的石墨相氮化碳，具有更大的比表面积，在管状表面具有更多的活性位点，同时在表面负载10-50％硫代铟锌层，能够调控硫代铟锌层在氮化碳表面的形貌，且不会封堵氮化碳表面的管状结构，有利于在光催化反应过程中光线从复合材料的管口入射，提高光线能量的利用率，并且氮化碳与硫代铟锌层形成异质结结构，有利于提高光催化效率。

4、第二方面，本发明提供的管状氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、将呈管状的石墨相氮化碳超声分散于铟锌溶液制得混合分散液；

6、将硫代乙酰胺溶液与混合分散液搅拌混合后制得复合反应液；

7、将复合反应液在90-100℃回流反应后，冷却、分离、干燥后制得管状氮化碳复合材料。

8、本发明提供的制备方法，将石墨相氮化碳加入到铟锌溶液内超声搅拌，并且由于石墨相氮化碳表面带有负电荷，能够很好地对正电荷进行吸附，因此金属离子能够均匀附着在石墨相氮化碳表面，再加入硫代乙酰胺作为硫源反应后，能够在石墨相氮化碳表面生长硫代铟锌层。

9、可选地，将硫代乙酰胺与混合分散液搅拌混合制得复合反应液后，所述复合反应液中锌元素、铟元素与硫元素的摩尔比为1：(1.8-2.2)：(7.8-8.2)。

10、可选地，将石墨相氮化碳超声分散于铟锌溶液制得混合分散液后，所述石墨相氮化碳与所述混合分散液内的铟元素、锌元素的质量比为100：(55-75)：(220-240)。

11、可选地，冷却至20-30℃后离心分离获得粗品氮化碳；对粗品氮化碳进行清洗后真空干燥制得管状氮化碳复合材料。

12、第三方面，本发明提供的上述任一可选管状氮化碳复合材料，或上述任一可选制备方法所制备的管状氮化碳复合材料作为光催化剂，在苯甲醛类化合物光催化下进行酰胺化反应中的应用。

13、可选地，所述苯甲醛类化合物与所述管状氮化碳复合材料的混合比为0.01-0.11mol/g。

14、可选地，在光照环境中，在管状氮化碳复合材料的光催化下，苯甲醛类化合物与氨水发生酰胺化反应生成苯甲酰胺类化合物。

15、可选地，所述光照环境中的光照强度光源的光通量为400-8001m。

16、可选地，所述苯甲醛类化合物的结构式如式i所示：

17、

18、其中所述r1包括氢、卤素、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羟基、烷基、三氟甲基。

19、可选地，所述苯甲醛类化合物与氨水发生酰胺化反应时，反应时长为18-36h。

20、可选地，所述苯甲醛类化合物与所述氨水在第一溶剂内发生酰胺化反应。

21、可选地，所述第一溶剂包括去离子水。

22、可选地，所述苯甲醛类化合物与所述氨水发生酰胺化生成苯甲酰胺类化合物后，分离并回收管状氮化碳复合材料。

23、第四方面，本发明提供的上述任一可选管状氮化碳复合材料，或上述任一可选制备方法所制备的管状氮化碳复合材料作为光催化剂，在苯甲醇类化合物自偶联反应中的应用。

24、可选地，所述苯甲醇类化合物与所述管状氮化碳复合材料的混合比为0.01-0.11mol/g。

25、可选地，在光照环境中，在管状氮化碳复合材料的光催化下，苯甲醇类化合物发生自偶联反应生成二苯乙酮类化合物。

26、可选地，所述苯甲醇类化合物的结构如式ii所示：

27、

28、其中，r2包括氢、卤素、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羟基、烷基、三氟甲基。

29、可选地，所述苯甲醇类化合物发生自偶联反应时，反应时长为18-36h。

30、可选地，所述苯甲醇类化合物在第二溶剂内发生自偶联反应。

31、可选地，所述第二溶剂包括去离子水。

32、可选地，所述苯甲醇类化合物发生自偶联反应生成二苯乙酮类化合物后，分离并回收管状氮化碳复合材料。

技术特征：

1.一种管状氮化碳复合材料，其特征在于，包括呈管状的石墨相氮化碳，及生长在所述石墨相氮化碳表面的硫代铟锌层，且所述硫代铟锌层由层状硫代铟锌纵向生长堆叠形成；所述硫代铟锌层在所述石墨相氮化碳表面的负载量为10-50％。

2.一种管状氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将硫代乙酰胺与混合分散液搅拌混合制得复合反应液后，所述复合反应液中锌元素、铟元素与硫元素的摩尔比为1：(1.8-2.2)：(7.8-8.2)；和/或，将石墨相氮化碳超声分散于铟锌溶液制得混合分散液后，所述石墨相氮化碳与所述混合分散液内的铟元素、锌元素的质量比为100：(55-75)：(220-240)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，冷却、分离、干燥后制得管状氮化碳复合材料的过程中，包括：冷却至20-30℃后离心分离获得粗品氮化碳；对粗品氮化碳进行清洗后真空干燥制得管状氮化碳复合材料。

5.一种如权利要求1所述的管状氮化碳复合材料，或如权利要求2至4任一项所述制备方法所制备的管状氮化碳复合材料作为光催化剂，在苯甲醛类化合物光催化下进行酰胺化反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述苯甲醛类化合物与所述管状氮化碳复合材料的混合比为0.01-0.11mol/g。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括：在光照环境中，在管状氮化碳复合材料的光催化下，苯甲醛类化合物与氨水发生酰胺化反应生成苯甲酰胺类化合物；

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述苯甲醛类化合物与所述氨水发生酰胺化反应时，所述苯甲醛类化合物与所述氨水在第一溶剂内发生酰胺化反应，优选地，所述第一溶剂包括去离子水；

9.一种如权利要求1所述的管状氮化碳复合材料，或如权利要求2至4任一项所述制备方法所述制备的管状氮化碳复合材料作为光催化剂，在苯甲醇类化合物自偶联反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苯甲醇类化合物与所述管状氮化碳复合材料的混合比为0.01-0.11mol/g。

11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：在光照环境中，在管状氮化碳复合材料的光催化下，苯甲醇类化合物发生自偶联反应生成二苯乙酮类化合物；

12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苯甲醇类化合物在第二溶剂内发生自偶联反应，所述第二溶剂包括去离子水；

技术总结本发明提供了一种管状氮化碳复合材料及其制备方法与应用，涉及光催化剂技术领域。本发明提供的复合材料包括呈管状的石墨相氮化碳，及生长在所述石墨相氮化碳表面的硫代铟锌层，且所述硫代铟锌层由层状硫代铟锌纵向生长堆叠形成；所述硫代铟锌层在所述石墨相氮化碳表面的负载量为10‑50％。本发明提供的复合材料能够作为光催化剂应用到苯甲醛类化合物的酰胺化反应和苯甲醇类化合物的自偶联反应，具有高效催化作用同时绿色环保，便于回收循环利用。技术研发人员：黄宇星,辛卓,张晓锋,纪立,寇建耀,贺源发受保护的技术使用者：南昌大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10