一种中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜及其制备方法和应用

本发明涉及膜处理放射性废水，具体涉及一种中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、放射性废水是指核燃料前处理(包括铀矿开采、水冶、精炼、核燃料制造过程中产生的含铀、镭等的废水)、和燃料后处理的其它工序，以及原子能发电站、应用放射性同位素的研究机构、医院、工厂等排出的废水。水源中典型的放射性核素主要是镭(ra)、铀(u)、氡(rn)的同位素。近年来，认为核反应的裂变产物也引起了广泛关注，尤其是放射性铯(cs)和碘(i)，如137cs和131i等，是核事故后水中主要的放射性污染物。三种基本的辐射为α射线、β射线和γ射线。α射线是带正电的氦原子核流，β射线为带负电的电子流，γ射线为高能电磁波。世界卫生组织(who)在其引用水质指令中列出了包括金属、非金属在内的190多种放射性核素的指导限值，其中包括总α放射性和总β放射性，限值分别为0.5bq/l和1bq/l。美国现行的针对放射性核素的饮用水标准规定：铀限值为30μg/l，总α放射性不超过15pci/l，β放射性不超过4mrem/yr,若总α或总β活性超标，则进行更全面的分析以辨别具体的放射性同位素。我国2006年最新颁布实施的《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中进规定了总α和总β放射性的限值分别为0.5bq/l和1bq/l，与who的标准一致，并注明放射性指标超过指导值时，应进行核素分析和评价，从而判定能否引用。

2、目前在研究领域主要用吸附、离子交换、膜分离、综合工艺等方面处理含铀放射性废水。在含铀放射性废水的处理过程中，膜处理技术相较于热浓缩技术、化学混凝技术以及物理吸附技术具有更大的成本优势。膜处理技术具有能耗低、单级膜处理设备简单、操作方便、分离效率高、耦合性强、减容效果好等优点，在水处理领域应用广泛，在国外已被逐渐广泛应用于放射性废水的处理。对其处理主要采用真空膜蒸馏法，其在最佳条件下截留率为99.1％，达到国家排放标准。

3、膜蒸馏技术对放射性废水处理时，目前存在一项重要的技术难题，如何保证所用膜材料长期在具有放射性且高氧化性环境中长期稳定运行。目前膜蒸馏过程最常用的膜材料是聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚丙烯(pp)，新型膜材料如聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)也有相应报导。就研究现状而言，pvdf、ptfe材料成膜性能较好，但都难以满足具有放射性高氧化性溶液的处理要求。

4、聚偏氟乙烯(pvdf)与聚四氟乙烯(ptfe)均是含有近半数的cf2链节的聚合物，当长期处于具有辐射能的环境下会导致其分子链裂解损伤，材料老化降解，出现裂纹，严重时产生粉化现象，特别是含氟材料，降解时产生hf、tf等具有腐蚀辐射性气体。由此选择聚丙烯处理含放射性核素废水具有环保安全的优势。

5、聚丙烯(pp)是具有良好的综合力学性能、优异的耐温性和耐化学性，且密度小、易加工和成本低，已成为塑料工业应用最广泛的聚合物之一。

6、采用电子自旋共振和红外光谱直观的研究了pp受辐照后降解过程并指出pp的辐射降解是一个自动氧化过程。自由基(烷基自由基pp·和烷基过氧自由基ppo2·)和氢过氧化物的产生是pp辐射降解的主要原因。反应式如下：

7、

8、pp·+o2→ppo2·   (2)

9、ppo2·+pph→ppooh+pp·   (3)

10、

11、pp·是pp在γ射线辐照下发生分子键断裂和ppo2·夺取pp中的氢原子产生的，pp·的形成是pp辐射降解的直接原因。一旦pp中产生了ppo2·，他会夺取pp分子链中的氢原子，形成了氢过氧化物。氢过氧化物缓慢分解，在室温下产生新的自由基，这导致了pp进一步降解，链终止阶段生成醇、酮、羧酸等含氧产物。反应如下所示：

12、ppooh→ppo·+·oh   (5)

13、ppooh+pph→ppo·+pp·+h2o   (6)

14、2ppooh→ppo·+ppoo·+h2o   (7)

15、ppo·+pph→ppoh+pp·   (8)

16、·oh+pph→h2o+pp·   (9)

17、由于含放射性盐废水具有放射性，而pp受辐照后降解导致其使用寿命欠佳，难以满足长期运行真空膜蒸馏法处理放射性废水的需求。

18、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，针对pp受辐照后降解导致其使用寿命欠佳，难以满足长期运行真空膜蒸馏法处理放射性废水的需求问题，本发明使用热致相分离法将聚丙烯与中子吸收材料共混制备高耐辐射疏水微孔膜。采用真空膜蒸馏法处理含放射性盐的浓度为2g/l的工业废水1个月后，未添加中子吸收材料的膜疏水性能降低15～40％，力学性能降低40～80％，截留率降低40～80％；而添加了中子吸收材料的聚丙烯疏水微孔膜疏水性能保持＞95％。力学性能依旧保持＞95％，截留率保持＞85％。

2、本发明采取点技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜，其包括聚丙烯与具有中子吸收能力的物质。

4、优选地，所述中子吸收材料包括氮化硼、碳化硼、硼化钛、铝基碳化硼、镧系钛酸盐。

5、本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜的制备方法，采用热致相分离法制备所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜，其包括以下步骤：

6、(1)选取聚丙烯物料、中子吸收材料、稀释剂、成孔剂混合；

7、(2)将混合均匀的原料在氮气气氛条件下搅拌共混，确保铸膜液混合成均相；

8、(3)对混合成均相的铸膜液进行真空脱泡处理，得到共混完全的铸膜液，该步骤是为了保证制备出的聚丙烯微孔膜膜面均匀；

9、(4)将共混完全的铸膜液倒在无纺布上，随着刮刀刮出平板膜；或利用双管式口模挤出流延成中空纤维膜；

10、(5)将制备好的平板膜或中空纤维膜完全置于萃取剂中，待萃取完全，干燥得到中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔平板膜及中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔中空纤维膜。

11、优选地，步骤(1)中，聚丙烯物料的熔融指数为3～40g/10min；

12、中子吸收材料的选择对于是否可以形成均相很关键，而只有确保铸膜液混合成均相才能保证所得共混微孔膜的性能，本发明中所述中子吸收材料包括氮化硼、碳化硼、硼化钛、铝基碳化硼、含硼聚合物及铝基钨硼复合材料(al/w/wc/b4c)、镧系钛酸盐等；

13、所述稀释剂为与聚合物具有相似非极性结构且具有调节粘度的常见聚合物溶剂；

14、所述成孔剂为易溶且难分解无机盐；

15、混合比例按重量百分比计，pp、中子吸收材料、稀释剂、成孔剂：20～50％；0.125～5％；40～75％；0～8％。

16、优选地，步骤(2)中，搅拌温度为比聚合物pp熔点温度高20℃～80℃，搅拌时间为2～12h。

17、优选地，步骤(3)中，真空脱泡处理条件为真空度为0.5～1bar，优选地为0.8bar。

18、优选地，步骤(4)中，将共混完全的铸膜液置于与步骤(2)中共混条件一致的环境中，并将其倒在无纺布上，随着刮刀刮出平板膜；或在中心管温度比聚丙烯pp熔点温度高10℃～50℃的热氮气的条件下，利用双管式口模挤出流延成中空纤维膜；共混条件一致的环境中是指温度及氮气气氛均一致。

19、优选地，步骤(5)中，萃取剂为同稀释剂具有较大的相容性和相似极性的物质，包括丁酮、丙酮等。

20、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜的应用，将其应用于真空膜蒸馏法处理放射性废水。

21、优选地，所述的中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜具有高机械稳定性，以及高耐伽马射线、电子束射线辐射性能，采用真空膜蒸馏法处理含放射性盐的浓度为2g/l的工业废水1个月后，所述中子吸收材料-聚丙烯共混疏水微孔膜疏水性能保持＞95％，拉伸强度和断裂伸长率力学性能依旧保持＞95％，截留率保持＞85％。

22、固体中子吸收材料通常是把具有高的热中子和超热中子吸收截面的金属、非金属单质和化合物。这些中子吸收材料大多包含有给、钐、铕、镉、硼等具有高中子吸收截面的元素。

23、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

24、1.本发明首次使用热致相分离法将聚丙烯与中子吸收材料共混制备高耐辐射疏水微孔膜，包括疏水微孔平板膜及疏水微孔中空纤维膜。本发明所制得的聚丙烯共混疏水微孔膜在含铀放射性废水环境下具有较高机械稳定性，采用真空膜蒸馏法处理含放射性盐的浓度为2g/l的工业废水1个月后，未添加中子吸收材料的膜疏水性能降低13.57％，力学性能降低55.73％，截留率降低50％；而添加了中子吸收材料的聚丙烯疏水微孔膜疏水性能保持＞95％，力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)依旧保持＞95％，截留率保持＞85％。

25、2.中子吸收材料的选择对于是否可以形成均相很关键，而只有确保铸膜液混合成均相才能保证所得共混微孔膜的性能，本发明中中子吸收材料选自具有中子吸收能力的硼、镧系金属元素及二硫化物物质(例如氮化硼、碳化硼、硼化钛、铝基碳化硼、含硼聚合物及铝基钨硼复合材料(al/w/wc/b4c)、镧系钛酸盐等)。本发明中中子吸收材料可以和聚丙烯物料等混合后铸膜液混合成均相，且所得共混微孔膜性能优异。

26、3.采用以上方法制备聚丙烯与中子吸收材料共混疏水微孔膜具有高耐伽马射线、电子束射线辐射性能，可以应用于真空膜蒸馏法处理放射性废水。