一种快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体是指一种快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、硬碳是商业化钠离子电池中主流的负极材料，具有资源丰富、成本低、容量高等优势。然而，硬碳材料的嵌钠电位较低，接近钠金属的析出电位。因此在充电过程中，负极易极化使电势降到钠金属的析出电势以下，导致钠金属析出，在大电流充电情况下该现象尤为严重。

2、充电负极表面析钠过程中，钠金属表面与电解液接触部位发生不可逆反应生成sei，导致sei生长、不可逆容量损失、产气和电解液消耗等问题，影响电池的性能。当析钠现象严重时，钠金属垂直于极片表面生长，形成钠枝晶，可能会刺穿隔膜到达正极，导致电池内部短路急剧产热，造成严重的安全问题。如钠离子电池在充电过程中负极易析钠，钠金属表面与电解液发生不可逆反应生成sei，导致sei生长、不可逆容量损失、产气和电解液消耗等问题，影响电池快充性能的提升。如负极表面析钠形成钠枝晶，可能会刺穿隔膜到达正极，导致电池内部短路快速产热，造成严重的安全问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，具有倍率性能好、快充性能优异和循环稳定性高特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、预处理：将硬碳原料进行破碎筛分，得到粒径小于3cm的硬碳原料；

5、s2、低温炭化：将步骤s1得到的硬碳原料进行低温炭化，得到硬碳前驱体；

6、s3、破碎整形：将步骤s2所得硬碳前体破碎处理，d50粉碎至3-200μm，得到硬碳前体粉末；

7、s4、湿法研磨：将步骤s3所得的硬碳前体粉末湿法砂磨至d50为0.1-3μm，得到砂磨浆料；

8、s5、喷雾干燥：将步骤s4所得砂磨浆料进行喷雾干燥，得到碳中间体；

9、s6、高温碳化：将步骤s5得到的碳中间体进行高温烧结，得快充硬碳负极材料。

10、在本发明中，在步骤s4湿法研磨过程中，硬碳前体在研磨过程中被研磨至较小粒径的一次颗粒（d50=0.1-3μm）；在步骤s5喷雾干燥过程中，一次颗粒在包覆剂的作用下粘连堆积团聚形成比表面积相对较小的二次颗粒（d50为0.5-3μm）；在步骤s6的高温碳化过程中，一方面在升温过程中碳材料的石墨化程度逐渐增加，即碳层逐渐生长，石墨微晶尺寸逐渐增加；另一方面交联剂中的含氧官能团逐渐与包覆剂和低温碳之间发生交联反应形成-o-、-c=o等化学键，抑制石墨微晶层间距收窄，进而提升碳层间钠离子的传输动力学。

11、在本发明中，硬碳材料的一次颗粒粒径较小 ，充电过程中钠离子扩散至硬碳材料内部的扩散路径较短，减小钠离子扩散导致的极化现象，进而提升硬碳材料的动力学性能。同时，一次颗粒在包覆剂的作用下形成粒径较大二次颗粒，可以降低硬碳材料的比表面积，降低硬碳材料与电解液的接触面积，减小电解液的不可逆容量损失，进而提升硬碳材料的稳定性。

12、进一步地，在在步骤s4的湿法研磨过程中，分散剂、包覆剂和交联剂的添加量分别为硬碳前体质量的0.05-0.3%、0.5-5%和0.5-2%。在本发明中，交联剂抑制石墨化过程中碳层间距收窄，较宽的碳层间距有利于钠离子的传输，进一步提升硬碳材料体相内部钠离子传输动力学。在多种作用协同下，本发明中的硬碳材料具有较好的循环性能、倍率性能以及快充性能。

13、优选地，分散体系的固含量为20-45%，分散剂为异抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、十二烷基磺酸盐、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、聚丙烯酸中的一种或二种以上；在本发明中，分散剂可减小碳材料颗粒之间的聚集，降低体系的粘度，从而提升研磨效率和研磨的均匀度。

14、优选地，包覆剂为含碳有机物，该含碳有机物为葡萄糖、柠檬酸、peg、蔗糖、水溶性树脂、聚丙烯酸、抗坏血酸、麦芽糖、木质素中的一种或二种以上。

15、优选地，交联剂为乙二醛、丙二胺、脲醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、对苯二甲醛中的一种或二种以上。

16、进一步地，在在步骤s4的湿法研磨过程中，砂磨珠的直径为0.3-1.5mm，砂磨时间为0.5-5h，砂磨温度为25-80℃。

17、进一步地，在在步骤s5中，喷雾干燥的条件为：进风温度为230-300℃，出风温度90-150℃。

18、进一步地，在在步骤s6中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5- 5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2 - 10 h。具体地，碳化温度会影响硬碳材料的电化学性能。在升温过程中碳材料的石墨化程度逐渐增加，即石墨微晶的尺寸逐渐增加，同时石墨微晶的碳层间距逐渐缩窄。较大的石墨微晶尺寸有利于提高硬碳材料储钠容量，但较窄的碳层间距不利于钠离子在碳层间的扩散，因此需对硬碳材料的高温碳化温度进行调控。

19、进一步地，在在步骤s2中，低温炭化条件为：升温速率2-20 ℃/min，预处理温度300-800 ℃ ，预处理时间0.5- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。在本发明中，低温炭化温度影响本发明的效果：若碳化温度过高，则硬碳前体的碳含量高，含氧官能团含量低，不利于后续交联和包覆反应；若碳化温度过低，则后续高温炭化的收率低，焦油排量高，造成炭化成本过高且设备负担重，不利于产业化生产。

20、进一步地，在在步骤s2，低温炭化在低温炉中进行，低温炉为推板窑、回转窑、辊道窑、箱式炉、管式炉、真空炉中的一种或二种以上。

21、进一步地，在在步骤s3，破碎整形的方式为对辊、机械磨、球磨、气流粉中的一种或二种以上。。

22、进一步地，在步骤s1，硬碳原料为生物质原料、酚醛树脂、葡萄糖、木质素、无烟煤、褐煤等中的一种或二种以上。

23、本发明的另外一个方面在于保护一种快充钠离子电池硬碳负极材料，该负极材料采用上述制备方法制得，该负极材料由二次颗粒组成，二次颗粒由一次颗粒堆积而成，其中二次颗粒粒径的d50为3-10μm，一次颗粒粒径的d50为0.5-3μm，一次颗粒内部平均碳层间距为0.38-0.40nm。

24、本发明一种快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：

25、第一、倍率性能好，在本发明中，硬碳材料内部碳层间距较宽，钠离子传输的动力学较快，因此表现出较好的倍率放电能力；

26、第二、快充性能优异，在本发明中，硬碳材料的一次颗粒粒径较小，且一次颗粒内部碳层间距较宽，充电过程中钠离子扩散至硬碳材料内部的扩散路径较短且扩散较快，减小钠离子扩散导致的极化现象，避免钠金属的析出，表现出较好的快充能力。

27、第三、 循环稳定性高，在本发明中，一次颗粒在包覆剂的作用下粘连团聚形成二次颗粒，二次颗粒的粒径较大且表面有碳包覆层，因此表现出较小的比表面积， 降低硬碳材料与电解液的接触面积，减小电解液的不可逆容量损失，进而提升硬碳材料的稳定性。

28、第四、安全性好，在本发明中，硬碳材料的快充性能好，充电过程中避免钠金属的析出，不易形成钠枝晶，表现出较好的安全性能。