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一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法

  • 国知局
  • 2024-10-21 14:55:42

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的新型合成方法,通过本方法可以以对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯为聚合原料,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯,属于高分子化学领域。

背景技术:

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,简称pet),是一种高强度、高模量的热塑性树脂,拥有很多优良的机械性能、同时也耐化学腐蚀,对氧气和水的渗透率很低,因而被广泛的用于各种容器、食品包装材料、纺织工业和民用建筑等领域。

2、在pet聚酯塑料刚刚得到大力发展的时候,由于对苯二甲酸(terephthalic acid,简称tpa)的纯化技术不够成熟,tpa的质量难以达到用于生产pet聚酯的要求。因此开发了把tpa先通过酯化转化为易于纯化精制的对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate,简称dmt),精制后的dmt再与乙二醇(ethylene glycol,简称eg)进行酯交换合成得到聚酯。自从20世纪60年代tpa的精制工艺得到突破以后,tpa和eg的直接酯化法得到迅速的发展。由于直接酯化法比酯交换法有更多的优点(原料消耗少,eg回收系统更小,无甲醇副产物,生产较为安全,生产流程更短,成本更低等),因此新建的pet聚酯生产厂的合成生产线就纷纷转向直接聚合法,目前世界上超过75%的pet都是用直接酯化法所生产的。

3、直接酯化法,即采用高纯度的tpa为聚合原料与eg先在氮气保护下进行酯化,然后再高真空下连续缩聚成pet聚酯。由于tpa在eg中的溶解度不大,因此往往需要加入过量的eg,这也就使得二甘醇的生成机会大大增加。而在聚酯工业中二甘醇的含量是影响聚酯产品品质的重要控制指标,二甘醇的存在会降低聚酯的熔点和软化点,聚酯的耐氧化性和耐光性会变差。此外被蒸出的eg还容易发生副反应,产生二甘醇、1,4-二氧六环等杂质,而导致eg无法直接重复利用。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种全新的聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法,即利用tpa和egda为聚合原料,在催化剂的作用下,通过“脱乙酸”酯交换法聚合得到pet聚合物。在“脱乙酸”酯交换法中,egda中乙二醇片段的两端是通过乙酰基封端的,没有游离的活性羟基物种,因此在聚合过程中将不会出现非期望的缩合方式(如形成二甘醇片段)而影响聚合物性能;并且因为没有使用eg,在反应过程中对氧气的耐受性更强,生产的pet将更耐氧化、抗黄变。另一方面,egda的沸点比eg更低,因此在理论上egda更容易脱离体系,且被蒸出的egda没有其他杂质可以直接用于下一次聚合。

2、本发明聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法,包括如下步骤:

3、将对苯二甲酸、乙二醇二乙酸酯和催化剂混合在聚酯反应釜中,用惰性气体置换反应釜内的空气,并最终保持聚酯反应釜中存在一定的压力,随后开始升温,第一阶段酯交换反应发生在240-280℃,压力始终控制在4-10atm左右,通过副产物乙酸的产量来评价酯交换反应的进展,酯交换反应结束后,第二阶段的缩聚反应发生在270-290℃和小于500pa的高真空下,由egda的产量以及反应釜的机械搅拌功率来判断缩聚反应的进展;缩聚反应通常持续0.5-4小时,得到所需的pet聚合物。

4、所述对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯的摩尔比为1:1至1:2,优选为1:1.2。

5、所述催化剂包括:草酸亚锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、三氟化硼乙醚、钛酸正四丁酯、双三氟甲磺酰亚胺中的一种或几种的组合。优选的,所述催化剂为三氧化二锑、草酸亚锡或醋酸锑,最优选为醋酸锑。

6、体系中还包括稳定剂磷酰基乙酸三乙酯,优选添加量为0.1wt%,以对苯二甲酸的质量计。

7、所述催化剂和对苯二甲酸的质量比为1:100000至1:100,优选为1:0000至1:1000,最优选为1:2000。

8、所述第一阶段酯交换反应的反应釜内压力为4-10atm,反应釜内温度240-280℃,优选的反应釜内压力为8atm,温度为260-280℃。

9、所述第二阶段缩聚的反应釜温度270-290℃,真空度小于500pa,优选的温度为280℃,真空度小于200pa。

10、本发明pet聚合方法是一种采用不同的聚合原料(对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯)的新型聚合路线,所得聚合物的分子量超过15000。本方法中不会出现非期望的缩合方式(如形成二甘醇片段)而影响聚合物性能;并且因为没有使用eg,在反应过程中对氧气的耐受性更强,生产的pet将更耐氧化、抗黄变。另一方面,egda的沸点比eg更低,因此在理论上egda更容易脱离体系,且被蒸出的egda没有其他杂质可以直接用于下一次聚合。此外,本方法为pet的合成提供了一条新的路线和思路。

技术特征:

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法,其特征在于:

2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:

3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:

4.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:

5.根据权利要求4中所述的合成方法,其特征在于:

6.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:

7.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:

8.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于:

技术总结本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成方法,利用对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯为聚合原料,在催化剂的作用下,通过脱乙酸酯交换法聚合得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。本方法中不会出现非期望的缩合方式(如形成二甘醇片段)而影响聚合物性能;并且因为没有使用EG,在反应过程中对氧气的耐受性更强,生产的PET将更耐氧化、抗黄变。另一方面,EGDA的沸点比EG更低,因此在理论上EGDA更容易脱离体系,且被蒸出的EGDA没有其他杂质可以直接用于下一次聚合。技术研发人员:邓晋,彭远桃受保护的技术使用者:中国科学技术大学技术研发日:技术公布日:2024/10/17

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