一种柔性尼罗红微纳激光器阵列及其制备方法和应用

本发明属于有机微纳激光，具体涉及一种柔性尼罗红微纳激光器阵列及其制备方法和在气体传感的应用。

背景技术：

1、小型化激光器由于其可以发射强的相干光源和超小体积模式的特性，在高通量传感、集成光子学回路、激光显示、防伪编码等领域展示出了潜在的应用价值从而受到广泛关注。有机材料由于具有优异的材料和加工兼容性、大的光学吸收截面以及高的增益性能，在构筑功能化的微纳激光器方面显示了巨大的优势。除此之外，有机材料具有丰富且可调节的激发态能级结构，其发射光谱易受外界环境的调控，因而有利于构筑性能可调的微纳激光器用以传感研究。得益于激光光谱窄的线宽、强的非线性行为、高的发射强度以及微腔中增强的光与物质作用，目前已经报道基于有机微纳激光器的单一气体传感。然而，基于有机微纳激光器的可同时检测性质相近以及不相近的多种混合气体传感仍未被报道。因此，如何利用激发态调节来实现性质相近以及不相近的多种混合气体识别区分成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明提供下述技术方案：

2、一种微纳激光器阵列，所述微纳激光器阵列包括至少两个微纳激光器，例如包括三个或三个以上的微纳激光器，示例性为包括六个微纳激光器；

3、所述微纳激光器包括作为光学增益材料的尼罗红分子和作为光学谐振腔的聚合物微球，所述光学增益材料均匀地分散在光学谐振腔的内部。

4、根据本发明的实施方案，所述尼罗红分子与聚合物微球以范德华相互作用力连接。

5、根据本发明的实施方案，所述尼罗红分子的结构如式1所示。

6、

7、根据本发明的实施方案，所述尼罗红分子具有溶致变色效应，可用于区分具有不同极性的多种气体。

8、根据本发明的实施方案，所述尼罗红分子具有氢键增强电荷转移效应，可用于区分极性相近的同类型气体。

9、根据本发明的实施方案，所述聚合物微球的直径为1-20μm，如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。

10、根据本发明的实施方案，所述聚合物微球通过聚合物材料自组装得到。

11、根据本发明的实施方案，所述聚合物微球具有实心微球结构。

12、优选地，所述聚合物材料选自聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、聚砜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种、两种或多种。

13、根据本发明的实施方案，所述微纳激光器阵列中，不同微纳激光器的光学谐振腔选自相同或不同的聚合物微球，优选为选自不同聚合物材料的聚合物微球。

14、根据本发明示例性的方案，所述微纳激光器阵列包括第一微纳激光器、第二微纳激光器、第三微纳激光器、第四微纳激光器、第五微纳激光器、第六微纳激光器；其中，第一微纳激光器中为聚苯乙烯微球；第二微纳激光器中为聚聚乙烯醇缩丁醛微球；第三微纳激光器中为聚甲基丙烯酸甲酯微球；第四微纳激光器中为聚醋酸乙烯微球；第五微纳激光器中为聚砜微球；第六微纳激光器中为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物微球。

15、根据本发明的实施方案，所述微纳激光器通过将尼罗红分子分散在含有聚合物材料的溶液中，聚合物材料经自组装后得到实心微球结构，同时，所述尼罗红分子均匀地分散在所述聚合物微球内部。

16、根据本发明的实施方案，所述尼罗红分子和聚合物微球的质量比为1-5:100，例如为1:100、2:100、3:100、4:100、5:100。

17、根据本发明的实施方案，所述微纳激光器的直径为1-20μm，如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm。

18、根据本发明的实施方案，所述微纳激光器由包含尼罗红分子和聚合物材料的墨水经打印得到。

19、根据本发明的实施方案，所述微纳激光器阵列具有高选择性和高区分度的气体识能力。

20、根据本发明的实施方案，所述微纳激光器阵列具有识别区分混合气体的能力。所述混合气体选自正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇中的至少一种。示例性地，所述混合气体为正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇。示例性地，所述混合气体为正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇。

21、本发明还提供上述微纳激光器阵列的制备方法，所述方法包括如下步骤：

22、1)将聚合物材料和尼罗红分子均匀地溶解于有机溶剂中，得到包含尼罗红分子和聚合物材料的有机溶液；

23、2)将步骤1)得到的有机溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中并混合，待有机溶剂挥发后，得到含有尼罗红和聚合物材料的打印墨水；

24、3)将步骤2)的打印墨水打印于基板上，制备得到所述微纳激光器阵列。

25、根据本发明的实施方案，步骤1)中，所述有机溶剂选自可溶解尼罗红分子和聚合物的低沸点有机小分子溶剂。

26、优选地，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。

27、根据本发明的实施方案，所述聚合物材料在有机溶剂中的质量浓度为10-30mg/ml，如10mg/ml。

28、根据本发明的实施方案，所述尼罗红分子在有机溶剂中的质量浓度为0.1-0.3mg/ml，如0.1mg/ml。

29、根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八烷基溴化铵(otdb)和十二烷基溴化铵(dodb)中的至少一种。

30、根据本发明的实施方案，含有表面活性剂的水溶液中，所述表面活性剂在水中的质量浓度为0.5-5mg/ml、如1mg/ml。

31、根据本发明的实施方案，所述混合的温度为室温；所述混合时间为60-120s，如60s。

32、根据本发明的实施方案，混合过程中有机溶液会被表面活性剂胶束封装于其疏水微腔中从而形成包覆结构，混合结束后，对混合体系进行加热使有机溶剂挥发完全。

33、根据本发明的实施方案，步骤2)中，所述挥发可以在本领域已知的条件下进行，本发明中不做具体限定。

34、根据本发明的实施方案，步骤3)中，所述基板选自本领域已知的可以作为基底材料的基板，硬基板如硅酸盐玻璃板，石英板，镀氧化铟锡的玻璃板(ito)，硅板；软基板如聚二甲基硅氧烷(pdms)薄膜基板，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜，聚酰亚胺(pi)薄膜，优选地，选自pdms薄膜基板。

35、步骤3)中，所述打印可以为电驱动的溶液打印技术，例如为喷墨打印。

36、本发明还提供上述微纳激光器阵列在制备柔性微激光光源阵列、柔性多通道气体传感、柔性激光显示、柔性防伪编码等领域中的应用。

37、本发明还提供一种光子鼻子，所述光子鼻子含有上述微纳激光器阵列。

38、根据本发明示例性的方案，所述光子鼻子包括微纳激光器阵列，所述微纳激光器阵列包括第一微纳激光器、第二微纳激光器、第三微纳激光器、第四微纳激光器、第五微纳激光器、第六微纳激光器；其中，第一微纳激光器中为聚苯乙烯微球；第二微纳激光器中为聚聚乙烯醇缩丁醛微球；第三微纳激光器中为聚甲基丙烯酸甲酯微球；第四微纳激光器中为聚醋酸乙烯微球；第五微纳激光器中为聚砜微球；第六微纳激光器中为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物微球。

39、根据本发明的实施方案，所述光子鼻子具有高选择性和高区分度的气体识能力。

40、根据本发明的实施方案，所述光子鼻子具有识别区分混合气体的能力。优选地，所述混合气体选自正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇中的至少一种。示例性地，所述混合气体为正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇。示例性地，所述混合气体为正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇和甲醇。

41、有益效果

42、现有的微纳激光气体传感器主要通过监测单一激光传感信号的变化，如激光波长移动来实现对表面吸附气体的检测。基于单一激光信号的气体检测面临着性质相近的气体干扰，导致其选择性和区分度受限。有机发光材料的激发态能级在外界极性氛围以及氢键作用下会发生不同程度的电荷转移，使其发射带发生不同程度的移动从而实现高区分度的气体识别。此外，不同聚合物吸附气体的能力不同，导致的激光器谐振腔的尺寸或折射率发生改变也不相同，使其激光信号的模间距发生不同程度的移动从而实现的高选择性的气体识别。基于上述极性和氢键相关的发射行为引起的激光器波长以及聚合物吸附导致的激光模间距的移动，本发明构建了能够同时实现性质相近以及不相近的多种气体检测的多通道微纳激光器阵列：

43、1.本发明提供的尼罗红微纳激光器阵列由掺杂激光染料尼罗红的多种聚合物微纳激光器组成。该激光器是基于尼罗红和聚合物为材料制备的微纳尺度下的激光器，其可以在光泵浦下实现受激辐射并且在气体氛围中表现出激光波长以及模间距的移动，因而该微纳激光器阵列对性质相近以及不相近的多种气体具有差异性的响应从而形成“气体指纹”，利用数据分析来处理“气体指纹”，为实现对多种不同类型气体的识别区分奠定了理论基础，并可以用来构筑用于多组分气体传感的光子鼻子器件；

44、2.本发明提供的尼罗红和聚合物体系可以通过自组装构筑规则的微球，其可以作为高质量的光学谐振腔体，为尼罗红分子的受激辐射提供光学反馈和模式放大；

45、3.本发明提供的尼罗红分子同时具有溶致变色效应以及氢键增强电荷转移，该溶致变色效应和氢键增强电荷转移导致其发光光谱发生不同程度的移动。

46、4.本发明提供的聚合物对不同气体的吸附能力不同，导致的激光器谐振腔的尺寸或折射率发生改变也不相同，使其激光信号的模间距发生不同程度的移动。

47、5.发明人研究发现，本发明的尼罗红微纳激光器阵列可以通过不同气体分子对激光染料的激发态能级结构的改变不同，从而得到不同的激光波长的改变；同时聚合物微球吸附气体能力的不同对微腔尺寸以及折射率改变不同，从而得到不同的激光模间距的改变，最终实现具有高选择性和高分区度的多种气体识别。

48、6.本发明在尼罗红微纳激光器中首次实现了基于柔性激光器阵列的多通道光子鼻子器件对于性质相近以及不相近的多组分气体的响应识别。所述尼罗红微纳激光器阵列可以用于实现多通道集成的小型化相干光源，以用于柔性多组分气体传感、柔性多通道生物传感等集成光子学应用。