一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂及其制备方法和应用

本发明涉及阻燃剂，进一步地说，是涉及一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高分子材料应用于生活的方方面面，但是大部分高分子材料都易燃，对人们的生命安全构成危险，有的高分子材料由于熔滴严重也会引起火灾等危险，这就限制了其在高阻燃要求行业的应用。因此，需要对高分子材料阻燃，对熔滴严重的高分子材料还需使之抗熔滴，以扩大其应用范围。

2、随着无卤化的趋势，环保类阻燃剂得到了广泛关注，由其是含磷和含硅类化合物。含磷化合物具有高效的阻燃效果，但是存在材料相容性不好、易迁移、易水解等问题，这些问题会严重影响基体材料的力学性能，从而影响基体材料的使用；硅系阻燃剂中聚硅氧烷具有良好的抗滴落性、低烟性和耐热性等特性。当它被使用在聚合物中时，能增强聚合物的熔体粘度，并且高温燃烧时能形成二氧化硅碳层，也能提高聚合物的熔体粘度，使得聚合物能支撑自身重量从而不产生熔滴。因此聚硅氧烷用在熔滴严重的聚合物上具有优异抗熔滴和阻燃效果。加之磷化合物的高阻燃性，磷硅化合物二者共同发挥协同阻燃作用，能够有效地提高高分子材料的阻燃性。

3、目前，主要有两种方式将阻燃剂引入聚合物中。一种是添加型阻燃剂，其与基体聚合物的结合为物理结合，需要大量的使用量才能达到阻燃效果，存在与基体相容性差等问题，会严重影响聚合物的力学性能。另一种是反应型阻燃剂，其通过化学反应接枝到聚合物链上制备得到，再通过反应将阻燃剂固定在基体材料分子结构中，阻燃剂分子不易迁移，不但不产生与基体相容性差的问题还能增加聚合物的熔体粘度，解决了聚合物力学性能受影响的问题，同时提高聚合物的阻燃性。

4、现有技术主要是通过活性聚硅氧烷接枝含磷物质来制备含磷聚硅氧烷阻燃剂，这样的方法制备的阻燃剂分子量固定、含磷基团比例固定；同时由于聚硅氧烷原料易得，研究者们较多是直接利用聚硅氧烷为原料来制备阻燃剂，其分子量、粘度以及活性基团含量受到生产厂家限制，对产物的可控制性不好。

5、因此需要制备一种结构可控的新的活性基团的环状硅氧烷，分子量、活性基团含量能够得到控制，通过开环聚合反应制备活性聚硅氧烷，再接枝含磷化合物来合成反应型含磷聚硅氧烷阻燃剂，能接枝的含磷化合物的比例取决于开环产物的结构，从而接枝含磷化合物的终产物结构得到控制。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂及其制备方法和应用。

2、本发明以环状活性硅氧烷和双官能团化合物为单体，在催化剂的作用下，通过反应制备带有新的活性基团的环状硅氧烷；该环状活性硅氧烷与非活性聚硅氧烷共聚制备线性或线环形聚硅氧烷，其含有多种侧基，具有较好的耐温性；最后利用活性侧基与含磷化合物反应制备含磷聚硅氧烷。通过环状活性硅氧烷与双官能团化合物反应制备的环状硅氧烷带有新的活性基团，并且其通过开环聚合和开环共聚反应能控制聚硅氧烷分子量大小、活性基团含量，从而决定能够接枝含磷物质的比例，因此，能够通过控制投料比来得到所设计的含磷聚硅氧烷阻燃剂，该阻燃剂能充分发挥硅磷元素的协同阻燃作用，聚硅氧烷在高温下会形成sio2迁移到基材表面，增强基体材料的熔体粘度，含磷化合物受热形成聚磷酸，聚磷酸脱水形成无机炭层，阻隔物质交换以及热交换，达到较好的阻燃效果和抗熔滴效果，该阻燃剂的反应性保证能够与基体发生反应形成网络结构，从而对基体力学性能影响小。

3、与现有技术相比，本发明所提供的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂含磷结构、活性基团含量能得到控制，得到的阻燃剂具备聚硅氧烷的抗滴落性、低烟性和耐热性等特性，又具备含磷化合物的高阻燃性，充分发挥硅、磷元素的协同阻燃作用，并且设计的阻燃剂是通过化学反应接枝到基体材料分子结构上，阻燃剂分子不迁移，因此对基体材料的力学性能影响小，并增加基体材料抗熔滴性，而且设计合成的阻燃剂含磷硅两种元素，高温燃烧后不产生有毒气体，符合阻燃剂无卤化的发展趋势。

4、本发明的目的之一是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。

5、所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂由包括环状活性硅氧烷1、催化剂1、双官能团化合物、环状非活性硅氧烷、催化剂2、封端剂、含磷物质、催化剂3在内的原料制备而得。

6、本发明的一种优选的实施方式中，

7、所述环状活性硅氧烷1的结构为：

8、

9、其中：6≥m+n≥3，m和n为大于等于0的整数，且m和n不能同时为0；

10、r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢原子、羟基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基、烷氧基、苯基、苯氧基中的一种，且r1、r2、r3、r4至少有一个为活性基团，所述活性基团为氢原子、羟基、氨基、乙烯基或环氧基；

11、所述双官能团化合物为烯丙基缩水甘油醚、烯丙基醇、甲代烯丙基醇、丁香酚、烯丙基胺、n-甲基烯丙基胺、3-烯丙基溴、3-烯丙基氯、3-溴-2-甲基丙烯、3-氯-2-甲基丙烯中的至少一种；优选为烯丙基缩水甘油醚、甲代烯丙基醇、丁香酚中的至少一种；

12、所述催化剂1为过渡金属催化剂，优选为铂、钯、铑、镍催化剂中的至少一种；更优选为铂催化剂。

13、本发明的一种优选的实施方式中，

14、所述环状非活性硅氧烷的结构式为：

15、

16、其中：6≥p+q≥3，p和q为大于等于0的整数，且p和q不能同时为0；r5、r6、r7、r8分别独立地选自甲基、乙基、苯基中的一种；

17、所述催化剂2为lioh、naoh、koh及其硅醇盐、甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、苯基锂、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵硅醇盐、四丁基氢氧化磷硅醇盐、et4noh、bu4poh、线性磷腈氯中的至少一种；优选为et4noh、四甲基氢氧化铵中的至少一种；

18、所述封端剂为六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲醇、乙醇、水、小分子羟基硅油、小分子氨基硅油、三甲基硅醇、二甲基氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三乙基一氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、3,3’-二硫代二丙酸；优选为六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种；所述小分子羟基硅油优选为端羟基硅油、端羟丙基硅油、侧羟基硅油、侧羟丙基硅油中的至少一种；所述小分子氨基硅油优选为端氨基硅油、端氨丙基硅油、侧氨基硅油、侧氨丙基硅油中的至少一种；

19、所述含磷物质为含有活性p-h键的化合物，优选为9,10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)二苯基磷氧二苯基膦亚磷酸二甲酯亚磷酸二乙酯亚磷酸二丁酯苯膦酸亚磷酸次磷酸5,5-二甲基-1,3,2-二噁膦杂己环2-氧化磷杂环戊烷磷杂环己烷2-氢-2-氧-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物中的至少一种；

20、所述催化剂3为三苯基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、偶氮二异丁腈、有机锡化合物、磷腈类催化剂中的至少一种；优选为三苯基膦、偶氮二异丁腈中的至少一种；所述有机锡化合物优选为bu2sno、bu3sncl、ph3sncl中的至少一种。

21、本发明的目的之二是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)将所述环状活性硅氧烷1与所述双官能团化合物在所述催化剂1存在的条件下，反应得到环状活性硅氧烷2；

23、(2)将步骤(1)得到的环状活性硅氧烷2与所述环状非活性硅氧烷、封端剂在所述催化剂2的存在下，经开环共聚反应得到线形或线环形活性聚硅氧烷3；

24、(3)将步骤(2)得到的线形或线环形活性聚硅氧烷3与所述含磷物质在催化剂3的存在下，反应得到所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。

25、步骤(1)制备得到带有新的活性基团的环状硅氧烷2；步骤(2)制备得到线性或线环形聚硅氧烷，其含有多种侧基，具有较好的耐温性；

26、其中步骤(2)得到的线形或线环形活性聚硅氧烷3，是指反应得到的聚硅氧烷有两种存在形式：一种是完全开环的线性结构，为线形活性聚硅氧烷3；一种为部分开环，一部分未开环的线环形结构，为线环形活性聚硅氧烷3。影响两种结构比例的条件：环硅氧烷环大小d3＞d4＞d5＞d6，d3环张力较大，易于开环，越易得到线性结构；环硅氧烷取代基me＞et＞ph＞苯氧基，取代基越大开环越不容易进行，存在线环形结构；反应温度为90～120℃时，取代基为氢原子、羟基、氨基、乙烯基、环氧基、甲基、烷氧基的环硅氧烷能开环，反应温度为130～180℃时，取代基为苯基、苯氧基的环硅氧烷能开环，存在两种及以上环硅氧烷时控制反应温度能控制反应得到的聚硅氧烷的存在形式。

27、本发明的一种优选的实施方式中，

28、步骤(1)，将过量的双官能团化合物缓慢滴加入环状活性硅氧烷1和催化剂的混合溶液中反应，之后除去过量的双官能团化合物；和/或，

29、步骤(2)，将环状活性硅氧烷2与环状非活性硅氧烷、催化剂2和封端剂升温进行开环聚合反应，之后升温分解催化剂2，旋蒸脱除小分子物质。

30、本发明的一种优选的实施方式中，

31、步骤(1)，

32、所述环状活性硅氧烷1的si-h基团与所述双官能团化合物的c＝c双键基团的摩尔比为1：(1.1～2.0)，优选为1：(1.1～1.8)；

33、所述催化剂1的用量为步骤(1)中的反应物总质量的0.005～0.02倍，优选用量为步骤(1)中的反应物总质量0.01～0.02倍；

34、步骤(2)，

35、所述环状非活性硅氧烷与所述环状活性硅氧烷2的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(1～5)；

36、所述催化剂2与所述环状活性硅氧烷2的摩尔比为1：(1～105)，优选为1：(60～110)；

37、所述环状活性硅氧烷2与所述封端剂的摩尔比为1：(10-3～104)；优选为1：(10-1～1)；

38、所述线形或线环形活性聚硅氧烷3的分子量为500～20000，优选为1000～5000；

39、步骤(3)，

40、所述线形或线环形活性聚硅氧烷3与所述含磷物质的摩尔比为1：(1～30)，优选为1：(4～16)；

41、所述催化剂3的用量为步骤(3)中的反应物总质量的0.005～0.01倍，优选为步骤(3)中的反应物总质量的0.005～0.008倍。

42、本发明的一种优选的实施方式中，

43、步骤(1)，

44、反应温度：25～120℃，优选为65～90℃；和/或，

45、反应时间：1～12h，优选为8～12h；和/或，

46、步骤(2)，

47、反应温度为60～120℃，优选为90～120℃；和/或，

48、反应时间为1～12h；优选为4～8h；和/或，

49、步骤(3)，

50、反应温度为130～200℃，优选为130～180℃；和/或，

51、反应时间为10～48h，优选为12～24h。

52、本发明的一种优选的实施方式中，

53、步骤(2)，

54、分解催化剂温度为130～180℃，优选为130～150℃。

55、本发明的目的之三是提供一种上述制备方法得到的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的分子量为1000～30000，优选为2000～8000。

56、本发明的目的之四是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂在基体材料中的应用，优选在聚脲、聚氨酯或环氧中的应用。

57、与现有技术相比，本发明的有益效果：

58、本发明通过环状活性硅氧烷与双官能团化合物反应制备带有新的活性基团的环状硅氧烷，再通过开环聚合平衡反应制备线性或线环形活性聚硅氧烷，该活性聚硅氧烷的分子量、活性基团含量能够通过开环聚合反应得到控制，最后接枝含磷化合物来合成含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，使得阻燃剂具备聚硅氧烷的低烟性和耐热性等特性，又具备含磷化合物的高阻燃性，充分发挥硅、磷元素的协同阻燃作用，具有高阻燃效果和优异的抗熔滴效果。

59、本发明设计合成的活性聚硅氧烷是一种新型结构的聚硅氧烷，具有良好反应性与阻燃性。理论上来说，阻燃剂接枝的含磷物质比例越高，阻燃剂阻燃效果越好，因此，可以控制合成高含磷量的聚硅氧烷阻燃剂，以期达到高阻燃性的效果。本发明的实施例中合成的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂氧指数最高能到达34.6％，为难燃等级，阻燃效果优异。

60、本发明所提供的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂能与基体材料发生反应，从而键合到基体材料的结构网络中，因此对基体材料的力学性能影响小，并有抗熔滴效果，对熔滴严重的基体材料也能起到阻燃作用。且该含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂不含卤素元素，受热燃烧时不产生有毒有害气体造成环境污染，是一种环保型阻燃剂，符合无卤化阻燃剂的发展趋势。

61、以本发明制备的活性聚硅氧烷作为原料参与聚碳酸酯的合成，可以制备透明的、本征阻燃的聚碳酸酯。