一种Zn-Fe/MMT催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂，具体涉及一种zn-fe/mmt催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、ch4和co2是大气中主要的温室气体，大气中过量的温室气体造成了日益严重的全球变暖问题，引起了世界各国的广泛关注。因此将ch4和co2转化为高附加值产品，减少空气中ch4和co2的含量一直是科研人员研究的热点问题。目前ch4和co2转化为高附加值产品的工艺可分为间接转化和直接转化两种。间接转化是先重整制备合成气，再由合成气催化转化为醇类、烃类和其他化学品，此工艺往往能耗大且生产成本高。而直接转化工艺避免了ch4和co2重整制合成气所需要的高压高温的反应要求，大大缩短了反应工艺路线，其中ch4和co2直接转化为乙酸反应符合原子经济反应要求，是直接转化工艺中常应用的反应。

2、然而，ch4和co2都是十分稳定的化合物，且ch4和co2直接转化为乙酸反应在热力学上是不利反应。其中，甲烷的c-h键活化以及ch4与co2的c-c偶联是ch4和co2直接转化为乙酸反应的关键。前期研究发现，过渡金属zn对ch4的c-h具有很好地活化作用，这是因为ch4在zn上的解离吸附在热力学上是有利的，可以显著降低反应能垒。但是现有技术中ch4和co2合成乙酸的反应仍然存在乙酸的产率较低的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种zn-fe/mmt催化剂及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提出了一种zn-fe/mmt催化剂，包括改性蒙脱石(montmorillonite，mmt)以及负载在改性蒙脱石上的金属zn与金属fe。

3、作为本发明的具体实施方式，金属zn占改性蒙脱石质量分数为0.002％～0.5％；和/或，金属fe占改性蒙脱石的质量分数为0.002％～3％。

4、作为本发明的具体实施方式，金属zn与金属fe的摩尔比为(1～10)：1。

5、作为本发明的具体实施方式，改性蒙脱石为经葡萄糖酸酸化后的蒙脱石，葡萄糖酸的加入量是蒙脱石质量的2.0wt％～20wt％。

6、优选地，蒙脱石为钠基蒙脱石、钙基蒙脱石、镁基蒙脱石中的任意一种，粒径为0.2～1μm，比表面积为400～750m2/g。

7、第二方面，本发明提供了一种zn～fe/mmt催化剂的制备方法，包括：

8、步骤一、将蒙脱石分散于葡萄糖酸水溶液中，搅拌、过滤、干燥得到改性蒙脱石；

9、步骤二、配制包含锌盐、铁盐和邻苯二酚的溶液a；优选的，配置溶液a的过程中锌盐的浓度为0.001～0.4mol/l，所用铁盐的浓度为0.001～0.1mol/l，邻苯二酚的浓度为10％～20％，将改性蒙脱石分散于水中得到分散液b；使溶液a与分散液b接触反应，所加入的溶液a的体积为分散液b体积的4％～6％，经洗涤、干燥、焙烧，得到zn-fe/mmt催化剂。

10、作为本发明的具体实施方式，焙烧为在惰性气氛下进行焙烧，优选为氮气，焙烧温度为400～600℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为0.5～5h。

11、作为本发明的具体实施方式，步骤一搅拌时间为2～4h，干燥时间为4～7天；

12、作为本发明的具体实施方式，步骤二中将锌盐水溶液和铁盐水溶液分别加入到邻苯二酚水溶液中，常温搅拌20～60min，配成溶液a；

13、作为本发明的具体实施方式，取改性蒙脱石分散于水中，室温搅拌12～24h，配成分散液b；优选的，分散液b中含蒙脱石的质量为2wt％～4wt％。

14、作为本发明的具体实施方式，将溶液a以10～20ml/min的滴加速度滴加到分散液b中，室温搅拌5～12h。

15、作为本发明的具体实施方式，锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任意一种。

16、作为本发明的具体实施方式，铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种。

17、作为本发明的具体实施方式，葡萄糖酸的浓度为0.08mol/l～1.2mol/l。

18、第三方面，本发明提供了一种采用本发明第二方面提供的制备方法所制备的催化剂。

19、第四方面，本发明提供了一种根据第一方面的zn-fe/mmt催化剂或第三方的zn-fe/mmt催化剂在二氧化碳和甲烷合成乙酸过程中的应用。

20、第五方面，本发明提供了一种甲烷与二氧化碳合成乙酸的方法。

21、作为本发明的具体实施方式，甲烷与二氧化碳合成乙酸的过程以ch4和co2为原料，采用本发明第一方面的zn-fe/mmt催化剂或第二方面的制备方法制备的zn-fe/mmt催化剂，在固定床反应器中进行反应，反应开始在150～200℃下氮气预处理1～2h，再切换反应气为ch4和co2，ch4与co2体积比为1：(1～10)，体积空速为360～1200h～1，反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～5.0mpa。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、本发明制备的zn-fe/mmt催化剂在甲烷与二氧化碳直接合成乙酸反应中具有良好的催化活性和选择性，zn和fe的协同作用有利于甲烷和二氧化碳制备乙酸的过程中甲烷的c-h键和co2的c-o的活化；同时，高氧密度的mmt有助于提升zn和fe的分散性和负载量，从而提高甲烷和二氧化碳制备乙酸的产率。

24、本发明采用配位螯合法制备zn-fe/mmt催化剂，提高了原子利用率，且制备方法简单，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种zn-fe/mmt催化剂，其特征在于，包括改性蒙脱石以及负载在所述改性蒙脱石上的金属zn与金属fe。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属zn占所述改性蒙脱石质量分数为0.002％～0.5％；和/或，金属fe占所述改性蒙脱石的质量分数为0.002％～3％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述金属zn与所述金属fe的摩尔比为(1～10)：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述改性蒙脱石为经葡萄糖酸酸化后的蒙脱石，葡萄糖酸的加入量是蒙脱石质量的2.0wt％～20wt％；优选地，所述蒙脱石为钠基蒙脱石、钙基蒙脱石、镁基蒙脱石中的任意一种，粒径为0.2～1μm，比表面积为400～750m2/g。

5.一种zn-fe/mmt催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中的焙烧条件包括：所述焙烧在惰性气氛，优选为氮气气氛下进行；和/或焙烧温度为400～600℃；和/或升温速率为1～10℃/min；和/或焙烧时间为0.5～5h。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤一中搅拌时间为2～4h，干燥时间为4～7天；

8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任意一种；和/或，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的任意一种。

9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述葡萄糖酸的浓度为0.08mol/l～1.2mol/l。

10.一种采用权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。

11.一种采用权利要求1-4任一项所述的催化剂或采用权利要求10所述的催化剂在甲烷与二氧化碳合成乙酸过程的应用。

12.一种甲烷与二氧化碳合成乙酸的方法，其特征在于，以ch4和co2为原料，采用权利要求1-4任一项所述的催化剂或采用权利要求10所述的催化剂，在固定床反应器中进行反应；优选地，反应开始在150～200℃下氮气预处理1～2h，再切换反应气为ch4和co2，ch4与co2体积比为1：(1～10)，体积空速为360～1200h-1，反应温度为400～600℃，反应压力为0.1～5.0mpa。

技术总结本发明提出了一种Zn‑Fe/MMT催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的Zn‑Fe/MMT催化剂，包括改性蒙脱石以及金属Zn与金属Fe。本发明制备Zn‑Fe/MMT的催化剂在甲烷与二氧化碳直接合成乙酸反应中具有良好的催化活性和选择性，Zn和Fe的协同作用有利于甲烷和二氧化碳制备乙酸的过程中甲烷的C‑H键和CO2的C‑O的活化；同时，高氧密度的MMT有助于提升Zn和Fe的分散性和负载量，从而提高甲烷和二氧化碳制备乙酸的产率。本发明采用配位螯合法制备Zn‑Fe/MMT催化剂，提高了原子利用率，且制备方法简单，适合大规模生产。技术研发人员：任行涛,管国锋,高大猛,万辉,贾志光,丁靖受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17