一种高熵复合陶瓷材料及其制备方法和应用

本申请实施例涉及骨科材料，特别是涉及一种高熵复合陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、人工关节置换能有效的重建关节功能，提高患者的生活质量。人工关节包括髋、膝、肩、肘、腕、踝等关节，其中以髋关节、膝关节置换为主。人工关节在体内受力是相当恶劣的，如人工髋关节，每年要经受约3.6×106次可能数倍于人体体重的载荷冲击和磨损。同时由于正常人的骨骼在造骨细胞和噬骨细胞的复杂平衡中不断调整其外型，来自假体摩擦表面的碎屑在关节附近积聚，会造成身体中的噬骨细胞增加，打破噬骨细胞和成骨细胞之间的平衡，使假体松动。因此，若要使人工关节的使用寿命保持在20年以上，则材料必须具有优良的力学性能和耐磨性能。

2、因陶瓷材料具有超高硬度、良好的生物相容性、耐蚀性及耐磨性等特性，能够避免金属与高分子材料的磨损颗粒引起的无菌性松动的问题，同时陶瓷材料具有极佳的亲水能力，能够满足关节的润滑性；另外，陶瓷还可以在生理环境下保持生物惰性，避免体内金属离子释放问题。临床使用的陶瓷人工关节材料包括生物惰性类陶瓷、氧化铝陶瓷(a12o3)、氧化锆陶瓷(zro2)；生物活性类陶瓷主要有羟基磷灰石(ha)等钙基生物陶瓷、生物玻璃类陶瓷等，应用最广泛是a12o3和zro2陶瓷。但是陶瓷存在硬度大、脆性也大、弹性模量很高、超过人皮质骨弹性模量10-20倍、抗拉及抗弯强度低等缺点，在使用过程中常出现脆性断裂和骨损伤。a12o3断裂韧性只有约3.5mpa·m1/2，抗弯强度也仅为380mpa左右，撞击和应力集中会造成a12o3关节移植体断裂和产生碎片，从而导致关节的破坏。zro2的断裂韧性好，最高可达15～30mpa·m1/2，但其维氏硬度只有13gpa，耐磨性较差。

3、现有公开号为cn110078480a的中国专利公开了一种人工关节用陶瓷复合材料及其制备方法，添加的氧化铝纤维具有较高的弹性和压缩强度，有利于增加陶瓷复合材料的韧性，减小陶瓷复合材料发生碎裂的可能，其所制备的陶瓷材料弯曲强度达到1430mpa，断裂韧性达到23.8mpa·m1/2，但该专利必须对氧化铝纤维进行改性后分散在浆料中，氧化铝纤维在陶瓷复合材料中均匀分散工艺复杂，易导致陶瓷复合材料组织不均匀；其次，制备方法中煅烧温度较低在1100-1300℃，而氧化铝和氧化锆的熔点分别为2000℃、2680℃，氧化铝和氧化锆陶瓷颗粒界面之间不能完全形成化学键结合；最后，该专利并没有涉及作为人工关节材料重要的一项性能指标耐磨性能。现有公开号为cn108689699a的中国专利公开了一种高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料及制备方法，采用30-40％的羟基磷灰石和30-40％的钇稳定氧化锆增韧氧化铝陶瓷(一方面可以提高氧化铝陶瓷的抗折强度和断裂韧性，另一方面其价格远低于氧化锆陶瓷，具有比氧化锆陶瓷更优的性价比)作为主体材料，并添加5-10％的陶瓷晶须、5-10％的纳米氧化钛、0-10％的牡蛎壳粉、0-10％的氧化镁和0-10％的氧化钙来制备该高柔韧性人工骨骼关节用陶瓷复合材料，其所制备的复合材料虽然断裂韧性高于普通陶瓷材料，但其抗弯强度和压缩强度都低于普通陶瓷材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请实施例提供一种高熵复合陶瓷材料及其制备方法和应用，通过控制高熵复合陶瓷材料各组分的配比以及热等静压和辐射加热的参数，使各组元充分熔化，液氮快速冷却后原位反应合成晶须al2o3，实现组织均匀、致密度高和性能各向同性，高韧性、强度和耐磨性得到良好提升，能够有效克服现有人工关节用陶瓷复合材料存在添加的氧化铝纤维均匀分散困难以及陶瓷复合材料耐磨性低的缺陷。

2、本申请实施例第一方面提供一种高熵复合陶瓷材料，所述高熵复合陶瓷材料按照质量份数计包括如下组分：al2o350～70份、zro250～70份、sio230～45份、al 30～45份、mgo5～10份、y2o35～10份、石蜡10～20份。

3、在可以包括上述实施例的一些实施例中，所述al2o3、zro2、sio2、al、mgo和y2o3六种粉体的纯度均为99.9％，且六种粉体的平均粒径均为3～5μm。

4、本申请实施例第二方面还提供一种上述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)浆料准备：按比例称取各组分，通过球磨进行机械混合后加入去离子水，搅拌均匀得到分散均匀的膏状浆料；

6、(2)3d打印成型：3d打印机根据人工关节数字模型设置打印速度和尺寸精度，通过喷头将所述膏状浆料层层堆积形成人工关节坯料；

7、(3)低温烧结：采用热等静压并于惰性气氛下对所述人工关节坯料进行低温烧结；

8、(4)超快高温烧结：通过辐射加热并于惰性气氛下对低温烧结后的所述人工关节坯料进行高温烧结，然后快速冷却得到高熵复合陶瓷材料。

9、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述球磨采用sic磨球，研磨介质为无水乙醇，球料质量比为12:1，球磨转速为800r·min-1，球磨时间为6～10h。

10、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述去离子水与各组分总量的质量比为1:(1～2)。

11、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(1)中，所述膏状浆料的粘度为0.3～0.8pa.s。

12、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(2)中，所述3d打印速度为3～5mm/s，尺寸精度为0.1～0.2mm。

13、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(3)中，所述低温烧结温度为600～800℃，低温烧结时间为10～20min，低温烧结压力为150～220mpa；或

14、所述惰性气体为高纯氩气。

15、在可以包括上述实施例的一些实施例中，步骤(4)中，所述高温烧结时间为5～10s，高温烧结温度为2600～2800℃；或

16、所述惰性气体为高纯氩气；或

17、所述快速冷却采用液氮进行。

18、本申请实施例第三方面还提供一种如上述的高熵复合陶瓷材料在人工关节制备领域中的应用。

19、本申请实施例与现有技术相比，具有如下有益效果：

20、(1)本申请利用3d打印技术能成形复杂结构构件的特点，制备了贴合人皮质骨的陶瓷人工关节，从根本上解决当前复杂结构的陶瓷人工关节材料难以机械加工的问题；

21、(2)本申请利用陶瓷各组分不同力学性能的叠加，以及各组元合金化形成双相(fcc+hcp)的固溶体结构，提高了陶瓷的塑性变形能力，解决现有陶瓷材料脆性大的问题；

22、(3)本申请利用热等静压工艺加热高压的特点，通过对人工关节坯料高压加热形成了致密度高的坯料，降低了孔隙率和内部微裂纹；

23、(4)本申请通过辐射加热速度快和液氮快速冷却的特点，原位反应获得含有大量al2o3晶须的高熵复合陶瓷材料，克服了现有技术在陶瓷浆料中添加al2o3纤维与基体结合不牢靠的缺点。

技术特征：

1.一种高熵复合陶瓷材料，其特征在于，所述高熵复合陶瓷材料按照质量份数计包括如下组分：al2o350～70份、zro250～70份、sio230～45份、al 30～45份、mgo 5～10份、y2o35～10份、石蜡10～20份。

2.根据权利要求1所述的高熵复合陶瓷材料，其特征在于，所述al2o3、zro2、sio2、al、mgo和y2o3六种粉体的纯度均为99.9％，且六种粉体的平均粒径均为3～5μm。

3.一种权利要求1或2所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨采用sic磨球，研磨介质为无水乙醇，球料质量比为12:1，球磨转速为800r·min-1，球磨时间为6～10h。

5.根据权利要求3所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水与各组分总量的质量比为1:(1～2)。

6.根据权利要求3所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述膏状浆料的粘度为0.3～0.8pa.s。

7.根据权利要求3所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述3d打印速度为3～5mm/s，尺寸精度为0.1～0.2mm。

8.根据权利要求3所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低温烧结温度为600～800℃，低温烧结时间为10～20min，低温烧结压力为150～220mpa；或

9.根据权利要求3所述的高熵复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高温烧结时间为5～10s，高温烧结温度为2600～2800℃；或

10.一种如权利要求1或2所述的高熵复合陶瓷材料在人工关节制备领域中的应用。

技术总结本申请实施例涉及一种高熵复合陶瓷材料及其制备方法和应用，属于骨科材料技术领域。本申请实施例的高熵复合陶瓷材料，按照质量份数计包括如下组分：Al2O350～70份、ZrO250～70份、SiO230～45份、Al 30～45份、MgO 5～10份、Y2O35～10份、石蜡10～20份。本申请实施例所提供的高熵复合陶瓷材料，通过控制高熵复合陶瓷材料各组分的配比以及热等静压和辐射加热的参数，使各组元充分熔化，液氮快速冷却后原位反应合成晶须Al2O3，实现组织均匀、致密度高和性能各向同性，高韧性、强度和耐磨性得到良好提升。技术研发人员：王泽,邓小燕,叶霞,杨晓红,杨林,王璐,刘涛,徐修玲,李小平受保护的技术使用者：江苏理工学院技术研发日：技术公布日：2024/10/17