一种全固态电池及其制备方法与流程

本发明属于全固态电池，涉及一种全固态电池及其制备方法。

背景技术：

1、全固态锂电池相比于液态电池具有高能量密度和高安全性特点。但电池首圈充放电过程中伴随负极sei膜的形成，会消耗部分锂离子，造成电池首次充放电库伦效率偏低，进而影响电池放电容量，降低电池能量密度。

2、锂和硅放置于一起，将自发发生嵌锂反应，因此利用此原理，可以将锂用于硅的补锂。全固态电池补锂主要分为正极补锂和负极补锂，正极补锂为在正极中加入比容量高且首圈不可逆容量比较大的物质，比如cn116779864a中，在正极中加入硫化物电解质与导电碳，以导电碳促进硫化物电解质分解，产生不可逆容量，取得补锂效果。但该类方法中硫化物电解质补锂剂自身比容量＜200mah/g，补锂效果略差。

3、负极补锂一般包括硅负极表面喷涂锂粉、硅负极表面贴合锂带；比如专利cn114256499a利用负极喷涂锂粉直接进行补锂，属于负极直接补锂，但该操作中需要用到稳定型锂粉，同时溶剂的使用也会造成电解质电导率下降。专利cn114725325a中采用磁控溅射方法，在硅类负极表面喷锂，方法简单，但需要惰性气氛，而且磁控溅射装置设备昂贵。而对于硅负极表面贴合锂带，现有技术中将硅负极表面贴合锂带后，在制成极片过程中需要对两者进行轧制，由于硅与锂接触反应产生的锂硅合金活性强，会导致极片出现粉末化，影响负极补锂的效果，从而降低电池首效。

4、此外，固态电池极片在充放电过程中，容易造成边缘粉化，一旦电解质膜边缘破损，极易造成短路。因此基于可操作性，高效性性和性价比考虑，开发一种新型补锂方法，尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种全固态电池及其制备方法。本发明首创性地将锂带与硅膜负极隔开，并通过聚合物电解质封装电池边缘。首先，聚合物电解质具有温度依赖性，室温电导率＜10-6s/cm，基本不传导锂离子，在60℃以上可以达到10-4s/cm，可以传导锂离子，因此将组装后的电池活化（60℃以上的环境下充放电进行补锂），硅膜负极会与锂带形成短路，达到负极补锂效果；其次，锂带与硅负极未直接接触，在制成极片过程中不会出现由于极片粉末化带来的补锂效果较差的问题；最后，聚合物电解质不导电，利用聚合物电解质封装电池边缘，可以防止电池边缘破损造成的短路，提高电池边缘强度和安全性。

2、本发明的目的可以通过以下方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括叠片、聚合物电解质；所述叠片包括依次设置的负极、电解质膜、正极；所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体一侧的硅负极极片，以及贴合于所述负极集流体另一侧的锂带；所述正极包括正极集流体以及涂覆于所述正极集流体任一侧的正极极片；所述电解质膜设置于正极极片与硅负极极片之间；所述叠片四周面设置有聚合物电解质。

4、作为本发明的一个实施方案，所述负极集流体包括铜箔；所述正极集流体包括铝箔。

5、作为本发明的一个实施方案，所述硅负极极片的组分包括硅基活性材料、粘结剂、导电剂。

6、进一步地，所述硅基活性材料包括微米硅、纳米硅、氧化亚硅中的一种或几种。

7、进一步地，所述粘结剂包括pvdf、sbr、nbr、br中的一种或几种；导电剂包括super-p、vgcf、cnt中的一种或几种。

8、作为本发明的一个实施方案，所述硅基活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为100-x-y:x:y；其中，0＜x≤10，0≤y≤1。在一些优选实施例中，硅负极极片可以不添加导电剂。

9、作为本发明的一个实施方案，所述锂带的厚度为10~80μm，面载量为0.5~4.3 mg/cm2。锂带的厚度过厚，面载量过大，容易发生短路和锂的浪费。

10、作为本发明的一个实施方案，所述电解质膜包括氧化物电解质、硫化物电解质、卤化物电解质中的一种。

11、进一步地，所述电解质膜包括li7la3zr2o12，li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li6ps5cl，li10gep2s12、li3incl6，li3hocl6中的一种或几种。

12、作为本发明的一个实施方案，所述正极极片的组分包括正极基活性材料、电解质、导电剂、粘结剂。

13、进一步地，所述正极基活性材包括三元正极、钴酸锂正极、磷酸铁锂正极、富锂锰基正极、锂镍锰氧化物正极中的一种或几种。所述三元正极包括ncm811。

14、进一步地，所述导电剂包括super-p、vgcf、cnt中的一种或几种；粘结剂包括pvdf、ptfe、sbr、nbr、br中的一种或几种；所述电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质、卤化物电解质中的一种或几种。

15、在一些优选实施例中，所述电解质包括li6ps5cl。

16、作为本发明的一个实施方案，所述正极基活性材料、电解质、粘结剂、导电剂的质量比为100-x-y-z:x:y:z；其中，0＜x≤50，0＜y≤10，0＜z≤10。

17、作为本发明的一个实施方案，所述聚合物电解质包括聚合物、锂盐。

18、进一步地，所述聚合物与锂盐质量比为100-x：x；其中，10＜x＜60。

19、进一步地，所述聚合物包括peo、pvdf、pvdf-hfp、pmma中的一种或几种。

20、进一步地，所述锂盐包括lipf6、litfsi、lifsi、lidfob中的一种或几种。

21、第二方面，本发明提供一种全固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、s1、在负极集流体一侧涂覆硅负极极片，在正极集流体任一侧涂覆正极极片；

23、s2、在负极集流体另一侧贴合锂带；

24、s3、将负极集流体涂覆有硅负极极片的一侧置于电解质膜的任一侧，正极极片置于电解质膜的另一侧，形成叠片；

25、s4、将聚合物电解质溶液涂覆于叠片的四周面，烘干后，得到所述全固态电池。

26、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述聚合物电解质溶液的制备方法包括：将聚合物、锂盐溶于溶剂中，得到聚合物电解质溶液。

27、进一步地，所述溶剂包括乙腈、dmf中的至少一种；聚合物电解质溶液中固含量为4%-20%。固含量过低和过高都会降低成膜性。

28、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，烘干的温度为60~100℃，时间为1~10h。

29、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

30、1、本发明将锂带与硅膜负极隔开，通过聚合物电解质封装电池边缘，利用聚合物电解质高温传导锂离子，使硅膜负极与锂带形成短路，达到负极补锂效果，从而提高电池首次充放电效率和循环容量保持率。并且避免了现有技术中将锂带直接与硅负极接触进行补锂而出现极片粉末化带来的补锂效果较差问题。此外，锂带与硅膜负极隔开的设计，有助于电池集成；并且有利于分散补锂，节约锂带。

31、2、现有固态电池极片在充放电过程中，容易造成边缘粉化，一旦电解质膜边缘破损，极易造成短路；本发明将电池侧面用不导电的聚合物电解质进行封装，提高电池边缘强度。