一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、新型可再生能源的快速升级对锂电池的能量密度提出了更高的要求，这超出了石墨阳极的商用锂电池的能力，石墨阳极的理论容量较低(372mah g-1)。硅负极具有超高的理论比容量(3579mah g-1)和理想的工作电压(<0.4v vs li+/li)，被认为是石墨阳极的理想替代品，可以满足下一代高能量密度锂电池的需求。然而，硅负极在循环过程中显著的体积膨胀和收缩会导致电极材料粉碎，产生不稳定的sei膜并快速消耗电解液，电池容量极速衰减。此外硅导电性能较差(6.7*10-4s cm-1)，硅负极体系的电池倍率性能比较差。这些缺点极大的限制其在锂离子电池中的实际应用。

2、为解决硅负极体积膨胀以及导电性差的问题，涌现了许多解决方案，如纳米硅材料、硅金属复合材料、硅碳复合材料等。其中纳米硅-碳复合材料方案脱颖而出。当si颗粒尺寸减小到50-150nm时，其体积变化可以在锂化过程中最小化。此外，si纳米表面的碳涂层不仅可以提高电极的导电性和机械稳定性，理论和实验也证实氟代碳酸乙烯酯(fec)更容易吸附在碳涂层表面形成坚固的sei，从而改善了硅基阳极的电化学性能。

3、中国专利cn109148873a公开了一种碳纳米管包覆的硅负极材料，制备方法为：1)将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；2)将前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤、洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；3)将前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200-280℃烧结1.5-3.5h，自然冷却后得到mox/si复合粉末；4)将mox/si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400-800℃烧结1-5h。虽然制备获得的硅负极材料的电化学性能稳定，但装配后的电池容量循环30圈后电池容量衰减超过20％，也未显示良好的倍率性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料；本发明还有一个目的在于提供一种纳米金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料的制备方法；本发明还有一个目的在于提供的金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料的应用，应用于制备循环保持性能良好和倍率性能高的锂离子电池。

2、本发明公开一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将纳米硅颗粒、高分子化合物碳源、金属化合物、氮源与分散剂混合成浆料；

4、(2)将所述浆料进行第一次研磨，干燥处理除去分散剂；再进行第二次研磨，获得前驱体；

5、(3)将所述前驱体在保护性气体氛围下高温碳化处理，获得金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料。

6、金属化合物和氮源在制备过程中生成了金属氮化物，金属氮化物具有硬度大、熔点高、化学性质稳定，导电性良好得优点，与多孔碳复合后可以稳定sei膜，进一步提高了电极的循环库仑效率和可逆储锂性能。金属氮化物的催化作用不仅有利于制备过程中石墨化多孔碳的形成，也有利于循环过程中电极上稳定的固体电解质界面的形成。

7、进一步的，所述纳米硅颗粒的粒径为100-200nm；所述高分子化合物碳源选自聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈中的一种或多种。

8、进一步的，所述步骤(1)中，所述金属化合物为含有金属元素zr、ti、mn、co、ni、fe或cu的化合物。

9、进一步的，所述步骤(1)中，所述金属化合物为含有金属元素zr、ti、mn、co、ni、fe或cu的卤化物、硝酸盐、氢氧化物或金属有机物。

10、进一步的，所述步骤(1)中，所述氮源为氮化锂或尿素。

11、进一步的，所述步骤(1)中，所述纳米硅颗粒，所述高分子化合物碳源，所述金属化合物，所述氮源的质量比为1:(1-3):(0.2-0.6):(0.8-1.2)。

12、进一步的，所述步骤(2)中，采用球磨的方式进行研磨，第一次研磨的转速为550-650r/min，研磨时间为10-15h；干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-48h；第二次研磨的转速为450-550r/min，研磨时间2-6h。

13、所述保护性气体选自氮气、氩气中的一种或两种。

14、进一步的，所述步骤(3)中，高温碳化的温度为300-600℃，处理时间为2-12h。

15、本发明还提供一种硅负极材料，由上文所述的制备方法获得，所述金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料的电荷转移活化能小于35kj/mol。

16、本发明还提供一种如上文所述的金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料的应用，用于制备锂离子电池的负极片。

17、所述负极极片包括集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂、粘结剂和如上文所述的金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料。

18、所述导电添加剂选自碳黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

19、所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)中一种或多种的溶液。

20、所述集流体选自铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任意一种。

21、本发明提供的金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料将金属氮化物纳米粒子和石墨化多孔碳集成到硅纳米粒子中，改善硅负极材料的导电性能，具有更低的活化能、更高的电导率以及更大的li+扩散系数；用作锂离子电池的负极活性材料，能提高锂离子电池的倍率性能，实现硅阳极快速稳定的高锂储存。多孔得结构能有效缓解纳米硅体积膨胀，从而提高锂离子电池的循环性能。

技术特征：

1.一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米硅颗粒的粒径为100-200nm；所述高分子化合物碳源选自聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、聚糠醇、聚丙烯腈中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属化合物为含有金属元素zr、ti、mn、co、ni、fe或cu的化合物。

4.根据权利要求3所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属化合物为含有金属元素zr、ti、mn、co、ni、fe或cu的卤化物、硝酸盐、氢氧化物或金属有机物。

5.根据权利要求1所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氮源为氮化锂或尿素。

6.根据权利要求1所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米硅颗粒，所述高分子化合物碳源，所述金属化合物，所述氮源的质量比为1:1-3:0.2-0.6:0.8-1.2。

7.根据权利要求1所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用球磨的方式进行研磨，第一次研磨的转速为550-650r/min，研磨时间为10-15h；干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-48h；第二次研磨的转速为450-550r/min，研磨时间2-6h。

8.根据权利要求1所述的一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温碳化的温度为300-600℃，处理时间为2-12h。

9.一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法获得，所述金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料的电荷转移活化能小于35kj/mol。

10.一种如权利要求9所述的金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池的负极片。

技术总结本发明公开了一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料、制备方法及应用，涉及锂离子电池技术领域。一种金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料制备方法包括以下步骤(1)将纳米硅颗粒、高分子化合物碳源、金属化合物、氮源与分散剂混合成浆料；(2)将所述浆料进行第一次研磨，干燥处理除去分散剂；再进行第二次研磨，获得前驱体；(3)将所述前驱体在保护性气体氛围下高温碳化处理，获得金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料。本发明提供的金属氮化物和多孔碳包覆的硅负极材料将金属氮化物纳米粒子和石墨化多孔碳集成到硅纳米粒子中，改善硅负极材料的导电性能，具有更低的活化能、更高的电导率以及更大的Li+扩散系数。技术研发人员：郝莉,苏敏受保护的技术使用者：万向一二三股份公司技术研发日：技术公布日：2024/10/17