氧化锆粉末、氧化锆烧结体以及氧化锆烧结体的制造方法与流程

本发明涉及氧化锆粉末、氧化锆烧结体以及氧化锆烧结体的制造方法。

背景技术：

1、氧化锆因其机械强度、透光性、折射率等而被用于各种用途。近年来，为了进一步提高电子设备、生物材料、滑动部件的功能，不仅要求高强度和耐水热劣化性，还需要更高的韧性。

2、专利文献1公开了一种氧化锆烧结体的制造方法，在包含2-4摩尔％的作为稳定剂的y2o3且粒径为0.1-2.0μm的zro2粉末中，混合2-10重量％的包含2-4摩尔％的作为稳定剂的y2o3且粒径为0.05μm以下的zro2微粉，得到混合粉末，然后，将该混合粉末进行造粒，并将得到的造粒粉末成型，接着将得到的成型体在常压下预烧结至相对密度为96-98％，其后在1480℃以下的温度下进行热等静压处理(参照权利要求1)。专利文献1中试图通过利用微裂纹韧化来得到高韧性的氧化锆烧结体。具体地，试图以闭合气孔的形式将较大的裂纹引入烧结体中，通过对该闭合气孔进行热等静压(hip)处理，使其小于原本的破裂源大小，并通过形成表现微裂纹韧化的缺陷，来得到高韧性的氧化锆烧结体(参照段落[0007])。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2005-070224号公报

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，专利文献1的制造方法中存在控制两种粉末的粒径复杂且难以控制的问题。还存在hip烧结的通用性低的问题。

3、对于这样的问题，本技术人申请了稳定剂的含量在特定范围内并且细孔以特定方式分布的氧化锆粉末(专利申请2020-170949号)。根据所述氧化锆粉末，可以简便地得到高强度且高韧性的氧化锆烧结体。

4、具体地，本技术人在专利申请2020-170949号中，进行了与以下氧化锆粉末有关的申请：

5、一种氧化锆粉末，包含稳定剂；

6、所述稳定剂为cao、y2o3、er2o3、或yb2o3；

7、在所述稳定剂为y2o3的情况下，所述y2o3相对于氧化锆粉末整体的含量为1.4mol％以上且小于2.0mol％；

8、在所述稳定剂为er2o3的情况下，所述er2o3相对于氧化锆粉末整体的含量为1.4mol％以上1.8mol％以下；

9、在所述稳定剂为yb2o3的情况下，所述yb2o3相对于氧化锆粉末整体的含量为1.4mol％以上1.8mol％以下；

10、在所述稳定剂为cao的情况下，所述cao相对于氧化锆粉末整体的含量为3.5mol％以上4.5mol％以下；

11、在基于压汞法的细孔分布中的10nm以上200nm以下的范围内，细孔容积分布的峰顶直径为20nm以上120nm以下，细孔容积为0.2ml/g以上且小于0.5ml/g，细孔分布宽度为30nm以上170nm以下。

12、然而，发明人发现，在仅使用cao作为稳定剂时，得到高强度且高韧性的烧结体的烧结温度范围较窄，在这一点上还有进一步改善的余地。具体地，发现在仅使用cao作为稳定剂时，在常压烧结的情况下，必须使烧结温度在1225℃-1275℃的范围内，才能得到高强度且高韧性的烧结体。以下，将能够得到高强度且高韧性的烧结体的烧结温度范围称为“可烧结温度范围”。在可烧结温度范围为1225℃-1275℃时，可烧结温度的最大温度与最低温度之差为50℃。

13、但是，如果可烧结温度范围较窄(如果可烧结温度的最大温度与最低温度之差为50℃左右)，则存在烧结时的温度不容易控制的问题。特别是使用大型电炉烧结氧化锆粉末时，电炉内的位置不同，存在温度高的部位和温度低的部位的温度差。因此，如果可烧结温度范围较窄，则位于炉内的温度高的部位(超过可烧结温度的部位)的氧化锆粉末、位于炉内的温度低的部位(低于可烧结温度的部位)的氧化锆粉末就不能被适当地烧结，不能得到高强度且高韧性的烧结体。

14、另外，发明人还发现，在仅使用y2o3作为稳定剂时，虽然可以得到高强度且高韧性的烧结体，但与使用其他稳定剂时相比，耐水热劣化性稍差，在这一点上还有改善的余地。

15、本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种氧化锆粉末，用于得到高强度且高韧性的氧化锆烧结体的烧结温度范围较大，并且得到的氧化锆烧结体具有较高的耐水热劣化性。也在于提供一种将该氧化锆粉末烧结而得到的氧化锆烧结体。还在于提供一种该氧化锆烧结体的制造方法。

16、解决问题的方案

17、发明人对上述问题进行了深入研究。结果发现，使用cao作为第一稳定剂，并使用选自由y2o3、yb2o3、er2o3、ceo2、nd2o3、la2o3及tb2o3组成的组中的一种以上作为第二稳定剂，通过使这些稳定剂的含量在特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

18、即，本发明的氧化锆粉末的特征为，

19、包含稳定氧化锆，所述稳定氧化锆含有氧化锆和稳定剂，

20、所述稳定剂含有第一稳定剂和第二稳定剂，

21、所述第一稳定剂为cao，

22、所述第二稳定剂选自由y2o3、yb2o3、er2o3、ceo2、nd2o3、la2o3及tb2o3组成的组中的一种以上，

23、所述稳定氧化锆中的所述稳定剂的总量以氧化物换算为2.5mol％以上6.5mol％以下，

24、[cao的量(mol％)]/[稳定剂的总量(mol％)]的比例为50％以上98％以下。

25、根据上述构成，除了cao(第一稳定剂)之外，还含有所述第二稳定剂，因此能够扩大可烧结温度。这一点从实施例中也可以看出。

26、发明人推测，在cao之外还含有所述第二稳定剂时，可烧结温度扩大的理由如下：

27、氧化锆烧结体中存在能够在室温下维持四方相的临界结晶粒径。烧结时的温度越高，结晶粒径越大。因此，如果在高温下烧结氧化锆粉末，则结晶粒径会超过临界结晶粒径，在降至室温的过程中，从四方相向单斜相发生马氏体相变，产生龟裂。产生这种龟裂的烧结体不能说是高强度且高韧性的烧结体。因此，需要在不超过临界结晶粒径的温度下进行烧结。

28、其中，仅使用cao作为稳定剂的稳定氧化锆的临界结晶粒径为90nm左右(参照w.pyda et al.，ceramics international 13(1987)114-118)。与使用其他稳定剂时相比，该90nm的临界结晶粒径较小。因此，除了cao之外，还添加了能够增大临界结晶粒径的第二稳定剂。由此，与仅使用cao的稳定氧化锆相比，能够提高可烧结温度范围的上限。因此，能够扩大氧化锆粉末的可烧结温度范围。

29、另外，如果增加第二稳定剂的添加量，则得到的氧化锆烧结体的耐水热劣化性降低，但根据上述构成，使[cao的量(mol％)]/[稳定剂的总量(mol％)]的比例为50％以上，并尽可能减少了第二稳定剂的添加量，因此，能够具有高强度、高韧性，并且能够维持较高的耐水热劣化性。

30、另外，由于稳定剂的总量以氧化物换算为2.5mol％以上，因此能够减少得到的氧化锆烧结体中的单斜晶相率，能够防止烧结该氧化锆粉末而得到的氧化锆烧结体产生龟裂。

31、另外，由于稳定剂的总量以氧化物换算为6.5mol％以下，因此可以减少机械特性(强度、韧性)低的立方晶相率，提高机械特性高的四方晶相率。

32、这样，根据上述构成，可以提供一种氧化锆粉末，用于得到高强度且高韧性的氧化锆烧结体的烧结温度范围(可烧结温度范围)较大，并且得到的氧化锆烧结体具有较高的耐水热劣化性。

33、在所述构成中，所述第二稳定剂选自由y2o3、yb2o3、er2o3、nd2o3、la2o3及tb2o3组成的组中的一种以上，

34、所述稳定氧化锆中的所述稳定剂的总量以氧化物换算优选为2.5mol％以上4.5mol％以下。

35、在所述构成中，所述第二稳定剂为ceo2，

36、所述稳定氧化锆中的所述稳定剂的总量以氧化物换算优选为4.0mol％以上6.5mol％以下。

37、在所述构成中，相对于氧化锆粉末整体，优选含有3质量％以下的范围内的al2o3。

38、当含有3质量％以的下范围内的al2o3时，则其可以用作烧结助剂，即使在低温下烧结，也能够提高相对烧结密度。因此，即使在低温下烧结，也能够得到高强度且高韧性的烧结体。这样，如果含有3质量％以的下范围内的al2o3，则能够降低可烧结温度范围的下限，能够进一步扩大可烧结温度范围。

39、在所述构成中，在2t/cm2的成型压力下成型，在大气压下烧结时，将满足下述＜特性1＞、下述＜特性2＞、下述＜特性3＞及下述＜特性4＞的最低烧结温度设为温度a，

40、在2t/cm2的成型压力下成型，在大气压下烧结时，将满足下述＜特性1＞、下述＜特性2＞、下述＜特性3＞及下述＜特性4＞的最高烧结温度设为温度b，

41、在这种情况下，在所述温度a下烧结时的平均结晶粒径a与在所述温度b下烧结时的平均结晶粒径b之差[(平均结晶粒径b)-(平均结晶粒径a)]优选为50nm以上，

42、＜特性1＞

43、相对烧结密度为98.0％以上，

44、＜特性2＞

45、根据if法的韧性值为10mpa·m0.5以上，

46、＜特性3＞

47、3点弯曲强度为700mpa以上，

48、＜特性4＞

49、在134℃、0.3mpa下水热处理15小时后的单斜晶相率为30％以下。

50、所述差[(平均结晶粒径b)-(平均结晶粒径a)]为50nm以上意味着可烧结温度的最高温度(温度b)与最低温度(温度a)的差较大(差至少大于50℃)。因此，如果所述差[(平均结晶粒径b)-(平均结晶粒径a)]为50nm以上，则可以说可烧结温度范围特别大。

51、在所述构成中，比表面积优选为10m2/g以上40m2/g以下。

52、当所述比表面积为10m2/g以上时，烧结性优异。因此，即使在低温下烧结，也能够提高相对烧结密度，能够得到高强度且高韧性的烧结体。这样，当比表面积为10m2/g以上时，能够降低可烧结温度范围的下限，能够进一步扩大可烧结温度范围。

53、在所述构成中，粒径d50优选为0.10μm以上0.80μm以下。

54、当所述粒径d50为0.80μm以下时，烧结性优异。因此，即使在低温下烧结，也能够提高相对烧结密度，能够得到高强度且高韧性的烧结体。这样，当粒径d50为0.80μm以下时，能够降低可烧结温度范围的下限，能够进一步扩大可烧结温度范围。

55、此外，本发明的氧化锆烧结体的特征为，

56、包含稳定氧化锆，所述稳定氧化锆含有氧化锆和稳定剂，

57、所述稳定剂含有第一稳定剂和第二稳定剂，

58、所述第一稳定剂为cao，

59、所述第二稳定剂选自由y2o3、yb2o3、er2o3、ceo2、nd2o3、la2o3及tb2o3组成的组中的一种以上，

60、所述稳定氧化锆中的所述稳定剂的总量以氧化物换算为2.5mol％以上6.5mol％以下，

61、[cao的量(mol％)]/[稳定剂的总量(mol％)]的比例为50％以上98％以下。

62、根据上述构成，除了cao(第一稳定剂)之外，还含有所述第二稳定剂，稳定剂的总量以氧化物换算为2.5mol％以上6.5mol％以下，[cao的量(mol％)]/[稳定剂的总量(mol％)]的比例为50％以上，因此，可以说该氧化锆烧结体是将可烧结温度范围较大的所述氧化锆粉末烧结而得到的。

63、另外，将所述氧化锆粉末在可烧结温度范围内烧结而得到的该氧化锆烧结体能够具有高强度、高韧性、且高耐水热劣化性。

64、在所述构成中，所述第二稳定剂选自由y2o3、yb2o3、er2o3、nd2o3、la2o3及tb2o3组成的组中的一种以上，

65、所述稳定氧化锆中的所述稳定剂的总量以氧化物换算优选为2.5mol％以上4.5mol％以下。

66、在所述构成中，所述第二稳定剂优选为ceo2，

67、所述稳定氧化锆中的所述稳定剂的总量以氧化物换算优选为4.0mol％以上6.5mol％以下。

68、在所述构成中，相对于氧化锆烧结体整体，优选含有3质量％以下的范围内的al2o3。

69、当含有3质量％以的下范围内的al2o3时，则在烧结所述氧化锆粉末而得到该氧化锆烧结体时，其可以用作烧结助剂。因此，可以说该氧化锆烧结体是将可烧结温度范围较大的所述氧化锆粉末烧结而得到的。

70、在所述构成中，在134℃、0.3mpa下水热处理15小时后的单斜晶相率优选为30％以下。

71、当在134℃、0.3mpa下水热处理15小时后的单斜晶相率为30％以下时，可以说耐水热劣化性更优异。

72、在所述构成中，水热处理前的单斜晶相率优选为7.0％以下，

73、在134℃、0.3mpa下水热处理15小时后的单斜晶相率减去水热劣化前的单斜晶相率的值优选为20％以下。

74、当水热处理前的单斜晶相率为7.0％以下，在134℃、0.3mpa下水热处理15小时后的单斜晶相率减去水热劣化前的单斜晶相率的值为20％以下时，水热处理前的单斜晶相率较小，并且水热处理前后的单斜晶相率的变化量较小，因此，可以说水热处理后的单斜晶相率较小。因此，可以说耐水热劣化性更优异。

75、在所述构成中，3点弯曲强度优选为700mpa以上1500mpa以下。

76、当所述3点弯曲强度为700mpa以上时，可以说强度更高。

77、在所述构成中，根据if法的韧性值优选为10mpa·m0.5以上40mpa·m0.5以下。

78、当所述韧性值为10mpa·m0.5以上时，可以说韧性更高。

79、在所述构成中，在400℃、30mpa下水热处理5小时后的单斜晶相率优选为30％以下。

80、当在400℃、30mpa下水热处理5小时后的单斜晶相率为30％以下时，可以说耐水热劣化性更优异。

81、在所述构成中，水热处理前的单斜晶相率为7.0％以下，

82、在400℃、30mpa下水热处理5小时后的单斜晶相率减去水热劣化前的单斜晶相率的值为20％以下。

83、当水热处理前的单斜晶相率为7.0％以下，在400℃、30mpa下水热处理5小时后的单斜晶相率减去水热劣化前的单斜晶相率的值为20％以下时，水热处理前的单斜晶相率较小，并且水热处理前后的单斜晶相率的变化量较小，因此可以说水热处理后的单斜晶相率较小。因此，可以说耐水热劣化性更优异。

84、此外，本发明的氧化锆烧结体的制造方法的特征为，包括：

85、工序x，将所述氧化锆粉末成型，得到成型体；以及

86、工序y，在所述工序x之后，将所述成型体在1200℃以上1450℃以下、1小时以上5小时以下的条件下进行烧结。

87、所述氧化锆粉末除了cao(第一稳定剂)之外还含有所述第二稳定剂，稳定剂的总量以氧化物换算为2.5mol％以上6.5mol％以下，[cao的量(mol％)]/[稳定剂的总量(mol％)]的比例为50％以上。

88、根据上述构成的氧化锆烧结体的制造方法，通过使所述氧化锆粉末在1200℃以上1450℃以下的较大温度范围内，在1小时以上5小时以下的条件下烧结，可以得到具有高强度、高韧性、且高耐水热劣化性的氧化锆烧结体。

89、发明效果

90、根据本发明，可以提供一种氧化锆粉末，用于得到高强度且高韧性的氧化锆烧结体的烧结温度范围较大，并且得到的氧化锆烧结体具有较高的耐水热劣化性。也可以提供一种将该氧化锆粉末烧结而得到的氧化锆烧结体。还可以提供一种该氧化锆烧结体的制造方法。