用于制备一氧化氮的方法和反应器与流程

本发明涉及一种用于在反应器中由含有氧气和氮气的气态反应物混合物生产一氧化氮的方法，该反应器包括具有热输入装置的反应区和流体连接至反应区的至少两个再生器区。

背景技术：

1、一氧化氮(nitric oxide)，也称为“一氧化氮(nitrogen monoxide)”并且缩写为“no”，是化学工业中的重要中间体产品并且例如用于生产硝酸(hno3)和衍生物产品。在工业规模上，现今一氧化氮通过氨的催化氧化作为根据所谓的“奥斯特瓦尔德方法(ostwaldprocess)”生产硝酸的中间步骤而生产。氨典型地通过在所谓的“哈柏-博斯方法(haber-bosch process)”中氢气和氮气的气相反应而生产。在全世界，这需要每年大约五百万吨的氢气，这伴随着相当于每年约五千万吨二氧化碳的温室气体排放。

2、生产一氧化氮的替代性途径是根据所谓的“伯克兰-艾迪方法(birkeland-eydeprocess)”将气态氮气与氧气在电弧中的直接反应。该方法在1910年代和1920年代被使用，并且后来被奥斯特瓦尔德方法所取代。其取代的主要原因是与蒸汽-甲烷-重整/哈柏-博斯/奥斯特瓦尔德途径上约5.2mwh/吨no相比约28mwh/吨no的高比能需求。在电弧中直接合成一氧化氮的另外的挑战是防止逆反应。在发生no合成的电弧中，电离气体(等离子体)达到超过5000k(开尔文)的温度。在电弧下游，必须将产物气体淬火至更低得多的温度以便尽可能多地抑制no的逆向分裂。由于高反应温度和所需的短淬火时间，方法内的热整合，例如冷却产物流和加热进料流的直接热耦合是不可能的。在电弧中所生成的no的相当大部分分解，这降低了产率。

3、在1908年公开的文件us 882,958披露了一种用于借助于在逆流反应器中的过热由氮气和氧气的潮湿混合物制造硝酸的方法。反应器由耐火材料制成并且具有带有各自连接至反应区的若干导管的两个热再生器。通过延伸到炉中的碳电极将反应区加热直至2500℃。即使该方法能够生产一氧化氮，但其缺点是其不能连续地操作，因为其必须不时被中断以通过碳电极加热反应区。碳电极将在氧气的存在下燃烧，这使得加热和no形成的分离成为必需。此外，由于超过110年历史的方法的该设计，用于快速冷却热再生器中的反应产物的淬火速率对于工业上适用的方法太低了。no的逆向分裂将显著地导致每生产一吨no的高能耗是极其高的。

4、文件us 4,873,061披露了一种用于使含有氮气的反应物气体的混合物反应的装置和方法。当辐射能被在太阳能集中器的焦平面处与反应物接触的金属滤网或其他多孔材料吸收时，通过在太阳能集中器的焦平面处升高至非常高的温度来使混合物反应。合并的氮气的所得产物在独特的热传导单元中快速冷却，该热传导单元将产物气体的热量快速传递至反应物气体，并且产物的快速冷却固定了高温平衡比例以实现比通过逐渐冷却将可能实现的更大的产物比例。在循环的一个周期期间从产物气体传递至一组金属管的簇的热量在循环的第二周期期间通过逆转通过管和通过滤网的气流方向从管传递至反应物气体，逆转还导致在第一周期中通过将反应物气体传递至滤网而冷却的第二组管在第二周期期间从产物吸收热量。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种用于通过以工业上相关量的氮气的直接氧化制备一氧化氮同时与现有技术中已知的方法相比所需能量需求显著降低的方法和反应器。

2、该目的通过根据权利要求1的方法和根据权利要求15的反应器来实现。权利要求2至14中呈现了该方法的有利变体。

3、本发明的第一主题是一种用于在反应器中由含有氧气和氮气的气态反应物混合物生产一氧化氮的方法，该反应器包括具有热输入装置的反应区和至少两个再生器区，每个再生器区在再生器区的一端具有低温区段并且在再生器区的另一端具有高温区段，高温区段流体连接至反应区。该方法包括以下步骤：

4、a)通过热输入装置将热量供应至反应区，直到在反应区中达到1500℃至2500℃的温度；

5、b)使反应物混合物通过第一再生器区进入反应区，在其中反应物混合物反应以形成产物混合物，使产物混合物从反应区通过第二再生器区并且从第二再生器区排出产物混合物的至少一部分；

6、c)使流动的方向逆转并且使反应物混合物通过第二再生器区进入反应区，在其中反应物混合物反应以形成产物混合物，使产物混合物从反应区通过第一再生器区并且从第一再生器区排出产物混合物的至少一部分；以及

7、d)使流动的方向逆转并且周期性地重复步骤b)和c)。

8、再生器区的高温区段包含多个各自具有0.5mm至5mm的水力直径的通道，其内壁由氧化物陶瓷制成。

9、本发明的第二主题是一种用于由含有氧气和氮气的气态反应物混合物生产一氧化氮的反应器，反应器包括具有热输入装置的反应区以及至少第一再生器区和至少第二再生器区，每个再生器区在再生器区的一端具有低温区段并且在再生器区的另一端具有高温区段，两个再生器区的高温区段流体连接至反应区。热输入装置被配置成向反应区供应热量用于维持反应区中1500℃至2500℃的温度。第一再生器区和第二再生器区被配置成使气态反应物混合物通过第一再生器区进入反应区并且从反应区通过第二再生器区或通过第二再生器区进入反应区并且从反应区通过第一再生器区。两个再生器区的高温区段包含多个各自具有0.5mm至5mm的水力直径的通道，其内壁由氧化物陶瓷制成。

10、在以下，具有周期性重复步骤b)和c)的根据的本发明的操作模式也将被称为“周期性连续操作”。

11、氮气的直接氧化是具有挑战性的反应，因为一氧化氮逆向分裂为氮气和氧气的倾向可能强烈影响期望产率。已经发现，将反应区与根据本发明的再生器区耦合并且以周期性连续操作模式操作方法显著地减少了逆向分裂，并且从而增加了方法的总产率。再生器区具有两个相互依存的功能。关于避免逆向分裂，第一项任务是将产物混合物快速冷却，使反应区达到低至足以停止逆向分裂反应的温度范围。第二项任务是预热新鲜反应物混合物以便减少用于加热反应区的能量需求。两项任务通过流体耦合至反应区的再生器区来完成，再生器区的高温区段包含多个各自具有0.5mm至5mm的水力直径的通道，其内壁由氧化物陶瓷制成。根据本发明的方法和反应器允许在允许方法内的热整合并且使所生成的一氧化氮的逆向分裂最小化的温度水平下由单质氧气和氮气进行一氧化氮的合成。

12、术语“水力直径”具有本领域中常见的含义，即比率dh＝4·a/p，其中a是流动通道的截面积，并且p是截面处通道的润湿周长。更通常地，在流动通道的截面不均匀的情况下，水力直径被定义为比率dh＝4·v/s，其中v是通道的总润湿体积，并且s是总润湿表面积。

13、在高温区段内0.5mm至5mm的范围内的水力直径允许快速冷却离开反应区的热产物混合物并且从而保证在用于加热反应区的合理的能量消耗下在再生器区的出口处足够高的期望产物一氧化氮浓度。

14、已经发现，对于小于0.5mm的水力直径，反应器上的压降增加至不利值。对于大于5mm的水力直径，观察到所形成的产物一氧化氮向氮气和氧气的逆向分裂增加，导致出口处的产物浓度降低。同时，出口温度升高，导致更高的热损失和用于维持反应区中所需温度的更高能量需求。