一种磁性共价有机框架结构的光复合催化剂的应用

本发明涉及光催化剂，特别是涉及一种环境友好、高效、可重复利用的光催化降解材料的应用。

背景技术：

1、随着工业和人类活动持续不断地发展，给环境带来了许多严峻的问题，其中废水污染是当下人们关注的重点。因此，大多数科研工作者为了寻找环保高效的废水处理方法，不断尝试各种创新技术。特别是针对制药废水的研究引起了广泛关注，因为这些废水中含有大量的抗生素，可能对人类和环境造成巨大的危害。其中，四环素类抗生素，尤其是盐酸四环素，成为了研究的焦点。这种抗生素被广泛应用于农业、渔业和畜牧业，并且甚至被用作生长促进剂。然而，大量的盐酸四环素被释放到水生环境中，导致微生物对抗生素的耐药性增加，从而破坏了生态平衡，对人类健康构成威胁。

2、为了解决这一问题，学者们不断开发水处理技术，如吸附、膜分离、生物技术和高级氧化工艺(aops)。其中，aops因其高效、无二次污染的特点备受瞩目。aops通过产生各种自由基，有效氧化水中的有机污染物，将其降解为无害物质。因此，研究水中盐酸四环素的去除方法成为了国内外的热点问题。

3、然而，现有的催化剂大多含有重金属，并且对环境有害，同时在回收过程中也存在困难。因此，迫切需要开发具有良好可回收性和可重复利用性，并且不会对环境造成二次污染的光催化氧化剂。

4、在这一背景下，共价有机框架(cofs)出现在人们的视野中，因其强大的化学和机械性能、固有的孔隙率和独特的有序通道结构备受关注。cofs的明确晶体多孔结构和定制功能为吸附、化学传感和环境修复等各种应用提供了巨大的潜力。这种新型材料可能成为未来解决水处理问题的重要利器，为人类创造更清洁、更健康的环境。

技术实现思路

1、本发明为了解决上述技术问题，提供一种以共价有机框架为原料制备环境友好、高效、可重复利用的磁性共价有机框架。该方法制备的磁性共价有机框架具有良好光催化降解盐酸四环素的能力，且该制备方法简单、易于控制、制备调节温且环境友好。

2、本发明提出了一种磁性共价有机框架结构的复合光催化剂的制备方法，具体包括以下制备步骤：

3、第1步，通过水热法合成磁性fe3o4纳米颗粒；

4、具体步骤如下：

5、①称取2.703g(10mmol)fe(no3)3·9h2o，溶于80ml乙二醇中，室温下剧烈搅拌至澄清；

6、②加入2g聚乙二醇和7.2g乙酸钠，继续搅拌至完全溶解；

7、③将该混合液转移到一个100ml特氟纶不锈钢高温反应釜中，在200℃下水热反应24h；

8、④待水热反应结束，反应釜自然冷却至室温后，弃掉上清液，通过强磁铁收集黑色沉淀物，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤；

9、⑤最后放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到样品。

10、第2步，对合成的磁性fe3o4纳米颗粒进行胺基化处理；

11、具体步骤如下：

12、①将500mg fe3o4加入到50ml无水乙醇，超声60min，作为a液；

13、②将300μl aptes加入到10ml无水乙醇，搅拌均匀，作为b液；

14、③将a液在剧烈搅拌下，缓慢滴加b液，随后继续搅拌2h；

15、④随后将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并通过高速离心分离出沉淀。

16、⑤最后将沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到样品。

17、第3步，制备磁性共价有机框架结构的复合催化剂材料，将nh2-fe3o4与dmtp在乙腈中进行反应；随后，再加入tapb进行交联反应，室温下静置72h；最后，将产物分别通过n-n二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水乙醇分别洗涤三次，通过高速离心分离出磁性共价有机框架。具体包括以下步骤：

18、①在离心管中加入60mg胺基化fe3o4纳米颗粒与dmtp，再加入有机调节剂一37.5ml乙腈，超声10min至完全融合；

19、②称取一定质量的tapb加入至步骤①中的混合溶液进行超声5min；

20、③将有机调节剂二2.25ml的12m hac，加入至步骤②中的混合溶液进行72h的交联反应；

21、④最后通过高速离心分离出步骤③中沉淀物，随后分别加入dmf、thf和无水乙醇溶液反复洗涤，60℃真空干燥12h，得到样品；

22、其中，dmtp与tapb的摩尔比为3：2。

23、本发明还提出将上述制备得到的催化剂，应用到降解降解四环类抗生素中。

24、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明的磁性共价有机框架材料fe3o4@tapb-dmtp-cof，以铁为核心，将醛单体接在铁外周的氨基上，另外在醛基上再接上氨基单体，形成了由扁平片组成花球状结构，整体尺寸为350-400nm，扁平片的壳层厚度为75nm。

26、2、该磁性共价有机框架材料fe3o4@tapb-dmtp-cof，一方面利用了tapb-dmtp-cof高吸附性能，另一方结合了cof经光照后能产生双氧水，而铁基材料与双氧水能发生芬顿反应，生成自由基，自由基又具有强氧化性，可氧化有机污染物，-oh自由基的形成会使得tc分子的酮基、双键、氨基基团的断裂。因此，在光照下，能够协同发挥降解废水中大分子污染物的作用。

27、3、该磁性共价有机框架材料fe3o4@tapb-dmtp-cof，可用于废水中的盐酸四环素的光催化降解，将水体中的盐酸四环素降解为低毒性小分子化合物直至完全矿化为水和二氧化碳，在光照30min时，降解率达到了80％以上，而且经过5个循环后，其光降解率下降较少，具有良好的稳定性。

28、4、该材料是一种光催化材料，具有较好的降解效果，环境友好，且生产工艺简单、原材料丰富。在环保方面具有良好的研究和应用前景，具有巨大的经济效益和社会效益。

技术特征：

1.一种磁性共价有机框架结构的复合光催化剂在降解四环类抗生素中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下制备步骤，

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中含铁元素的纳米颗粒为fe3o4纳米颗粒，所述fe3o4纳米颗粒的制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤2)具体步骤如下：

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤3)具体步骤如下：

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述四环类抗生素为盐酸四环素。

技术总结本发明涉及一种磁性共价有机框架结构的光复合催化剂的应用。包括以下步骤：1)通过水热法合成磁性Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米颗粒；2)将Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;进行胺基化处理；3)将NH<subgt;2</subgt;‑Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;与2,5‑二甲氧基苯‑1,4‑二甲醛(DMTP)在乙腈中进行反应；4)再加入1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯(TAPB)进行交联反应；5)分离出目标产物。这种高效、可重复利用的光催化降解材料可用于处理废水中盐酸四环素(TC‑HCl)等药物残留，其合成反应简单、条件温和，在光照5min时，TC‑HCl的降解率能到达57.34％，证明其具有良好的光降解能力及较好的磁回收性能。经过对模拟盐酸四环素溶液的光催化降解实验验证，这种磁性共价有机框架的光复合催化剂表现出良好的降解性能和长期稳定性。技术研发人员：方红明,王右军,李欣,左小华,朱文君受保护的技术使用者：武汉科技大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4