一种具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料及其制备与在检测痕量目标气体中的应用

本发明属于荧光传感领域，具体涉及一种具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料及其制备与在检测痕量目标气体中的应用。

背景技术：

1、实时、高灵敏度和高选择性的气体传感器在医疗诊断、环境监测和工业现场监控等领域具有十分重要的作用。从复杂环境中快速选择性识别目标气体并产生灵敏的响应信号是气体传感器研究的目标。其中，目标气体产生的响应信号主要源于气体分子与识别位点之间的相互作用。因此，提高二者的结合几率有助于提高目标气体的检测灵敏度。在气体传感器中，通常涉及气体分子的扩散、吸附、反应和解吸等过程。尽管，目前气体传感器上暴露了许多识别位点，但是气体分子通常以自由扩散的方式至识别位点处，较长的扩散时间导致气体分子和传感基元上的识别位点结合概率小，从而影响气体检测的灵敏度。因此，富集或捕获气体目标分子至荧光探针处有助于增加分子间的结合概率从而提高其检测灵敏度。目前，利用磁场、电场、光捕获和声波等外力富集纳米粒子或细胞的策略层出不穷。然而，由于气体分子体积小，对外界刺激的反应能力差，将它们集中在特定区域仍然具有挑战性。

2、流体动力学捕获是利用流体的定向流动将目标物固定或集中在特定区域的技术。它已被广泛应用于微流控、诊断和矿物捕集等领域，可长时间捕集水溶液中的极小颗粒，以分离和观察其行为。taewook kang等人设计并模拟了光致流体集成平台，通过流体力学捕获技术最大限度地将细菌富集至等离子体镜的纳米孔上。这些研究揭示了流体动力捕获在富集方面的非凡能力。然而，利用流体动力捕获效应开发气体传感器的工作尚未开展。因此，研究如何构建一种具有流体动力捕获效应的荧光传感器，实现快速、高灵敏度的气体检测尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料及其制备与在检测痕量目标气体中的应用。本发明将具有识别作用和光热转化功能的荧光分子通过后修饰技术结合在多孔材料的表面和孔道中并负载离子液体，制得荧光传感材料；本发明制备方法简单，反应条件易于实现，成本低。本发明的传感材料在光激发条件下产生流体动力学捕获效应实现对痕量目标气体的定向富集，提升气体检测灵敏度，实现在复杂环境下快速、高灵敏选择性的检测痕量目标气体。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料，所述荧光传感材料为多孔材料表面和孔道中负载有荧光分子和离子液体。

4、根据本发明优选的，荧光传感材料在光激发条件下可由25℃升高至30～50℃。

5、根据本发明优选的，流体在荧光传感材料作用下呈现环流的流动方式。

6、上述具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料的制备方法，包括步骤：

7、将多孔材料、具有光热转换功能并含有羧基基团的荧光分子充分分散于有机溶剂中，经反应，固液分离、洗涤、干燥得到荧光分子修饰的多孔材料；将荧光分子修饰的多孔材料充分分散在疏水性离子液体中，静置，固液分离，干燥得到具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料。

8、根据本发明优选的，多孔材料为碳纳米管、多孔硅纳米线、金属有机框架材料(mof)、共价有机骨架材料(cof)或具有层状结构的水滑石材料；多孔材料表面以及孔道内暴露有羟基和/或羧基基团。优选的，共价有机骨架材料为dhatph、cof-tpbpy、tpp-htd cof或cup-dhph cof；金属有机框架材料(mof)为具有scu、csq或sqc拓扑类型的金属有机框架材料；进一步优选的，金属有机框架材料(mof)为nu-1000、nu-1003或pcn-222。

9、根据本发明优选的，具有光热转换功能并含有羧基基团的荧光分子需兼具光热转化和目标气体识别功能的分子，含有羧基基团、电子给体基团和电子受体基团；其中，电子受体基团为二苯并噻吩基、1,8-萘内酰亚胺基(np)、[3,4-c][1,2,5]噻二唑基(bt)、[3,4-c][1,2,5]硒二唑基或7-二甲基-2h-[1,2,3]三唑并[4,5-g]喹喔啉基(qtz)，电子给体基团为三苯胺基(tpa)、咔唑基或芴基。优选的，具有光热转换功能并含有羧基基团的荧光分子为4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸或4-(7-(苯并[c][1,2,5]硒二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸；4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸、4-(7-(苯并[c][1,2,5]硒二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸结构式分别如下式i、ii所示：

10、

11、优选的，4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸的制备方法包括步骤：

12、i、于1,4-二氧六环中，在四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液的作用下，化合物3和化合物4经反应得到化合物5；

13、

14、ii、于1,4-二氧六环中，在乙酸钾和pd(dppf)cl2作用下，化合物5和双(频哪醇合)二硼经反应得到化合物6；

15、

16、iii、于1,4-二氧六环中，在四(三苯基膦)钯和碳酸钾水溶液的作用下，化合物6和4-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑经反应得到化合物2；

17、

18、iv、于四氢呋喃中，在氢氧化钾水溶液和四丁基溴化铵的作用下，化合物2经反应，然后经酸化得到4-(7-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)-9,9-二乙基-9h-芴-2-基)苯甲酸。

19、进一步优选的，步骤i中，化合物3、化合物4、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比为1:1～1.5:0.03～0.08:2～3.5；化合物3的摩尔量和1,4-二氧六环的体积比为0.1～0.2mol/l；碳酸钾水溶液的浓度为1～3mol/l；反应温度为70～90℃，反应时间为10～15h，反应是在搅拌条件、氩气中进行的。

20、进一步优选的，步骤ii中，乙酸钾、pd(dppf)cl2、化合物5和双(频哪醇合)二硼的摩尔比为2～4:0.05～0.06:1:1.2～1.8；化合物5的摩尔量和1,4-二氧六环的体积比为0.05～1mol/l；反应温度为70～90℃，反应时间为10～15h，反应是在搅拌条件、氩气中进行的。

21、进一步优选的，步骤iii中，化合物6、4-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比为1:1:0.01～0.1:3～4；化合物6的摩尔量和1,4-二氧六环的体积比为0.1～0.2mol/l；碳酸钾水溶液的浓度为1～3mol/l；反应温度为70～90℃，反应时间为10～15h，反应是在搅拌条件、氩气中进行的。

22、进一步优选的，步骤iv中，氢氧化钾、四丁基溴化铵和化合物2的摩尔比4～5:0.05～0.1:1；化合物2的摩尔量和四氢呋喃的体积比为0.01～0.1mol/l；氢氧化钾水溶液的浓度为0.2-1.0mol/l；反应温度为室温，反应时间为8～12h，反应是在搅拌条件下进行的；酸化所用酸为0.5～2mol/l的盐酸水溶液，酸化至体系ph为2～3。

23、根据本发明优选的，有机溶剂为乙腈或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或两种的组合；具有光热转换功能并含有羧基基团的荧光分子的质量和有机溶剂的体积比为1mg/ml～20mg/ml，优选为4～6mg/ml。

24、根据本发明优选的，多孔材料和具有光热转换功能并含有羧基基团的荧光分子的质量比为1～10:1，优选为1～3:1。

25、根据本发明优选的，反应温度为50～100℃，反应时间为24～80h，反应是在搅拌条件下进行的；优选的，反应时间为70～75h。

26、根据本发明优选的，疏水性离子液体包含1,3-二甲基咪唑基、1-丙基-3-甲基咪唑基、1-羟乙基-3-甲基咪唑基、1-辛基-3-甲基咪唑基(c8mim+)、1-丁基-3-甲基咪唑基、双(三氟甲磺酰)亚胺基、四氟硼酸根(bf4-)或六氟磷酸根(pf6-)结构。优选的，疏水性离子液体为1,3-二甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，1-丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐或1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐中的一种或两种以上的组合。

27、根据本发明优选的，疏水性离子液体的比热容为1～8j·g-1·k-1，25℃下的粘度范围在0.001～5pa·s。

28、根据本发明优选的，荧光分子修饰的多孔材料的质量和疏水性离子液体的体积比为1：80～120mg/μl。

29、根据本发明优选的，静置条件为：真空条件下室温静置8～60小时。

30、上述具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料在检测痕量目标气体或染料吸附中的应用。

31、根据本发明优选的，目标气体为呼出气疾病标志物；优选的，目标气体为h2o2，甲苯或氨中的一种。

32、根据本发明优选的，检测痕量目标气体的应用方法包括步骤：将具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料分散液涂覆在石英片或石英管表面，经干燥后作为传感基元，进而检测目标气体。

33、优选的，具有流体动力学捕获效应的荧光传感材料分散液的质量浓度为0.1～10mg/ml；所用溶剂为乙醇，甲醇或氯仿中的一种或两种以上的组合。

34、优选的，石英片或石英管表面的荧光传感材料层的厚度为100nm～5μm。

35、根据本发明优选的，染料为罗丹明b。

36、本发明的技术特点及有益效果如下：

37、1、本发明将具有识别作用和光热转化功能的荧光分子通过后修饰技术化学键合在多孔材料的孔道和表面，离子液体通过毛细作用毛细力、静电相互作用、范德华力等负载于荧光分子修饰的多孔材料的表面或孔道中，制得荧光传感材料。本发明制备方法简单，反应条件易于实现，成本低，利于工业化生产。

38、2、本发明传感材料中的荧光分子在光激发条件下产热，诱导周围离子液体产生一定的温度梯度场，产生流体动力学捕获效应，流体在温度梯度场的存在下定向流动至荧光探针分子处(高温区域)，流体中的目标分子得到了定向的富集，从而增加目标分子和荧光探针分子的接触几率；荧光探针分子与目标分子之间的弱相互作用如氢键、硫键等，触发了荧光信号的变化，根据荧光强度的变化率对目标分子实现定量分析。本发明方法实现对痕量目标气体的定向富集，提升气体检测灵敏度，实现在复杂环境下快速、高灵敏选择性的检测痕量目标气体。

39、3、本发明重点在设计对目标物气体具有响应的荧光分子，并利用流体动力学捕获效应增加目标气体和荧光基元的接触概率，从而提高对目标气体的检测灵敏度。本发明荧光分子同时需要具有光热效应，光致发光的时候能够引发周围流体变热，产生温度梯度场，实现流体动力学捕获-即目标分子向荧光分子富集。如不使用荧光分子，对目标气体的响应不明显。不使用离子液体，无法产生流体动力学捕获效应，无法实现目标气体的富集，检测灵敏度低。此外，疏水性离子液体有助于屏蔽目标气体检测中大量水蒸气等干扰气体，减少水分子等对检测的干扰，提高对目标气体的吸附作用。