一种贵金属冶炼高氯物料的处理工艺的制作方法

本发明属于有色金属贵金属冶炼领域，具体涉及一种贵金属冶炼高氯物料的处理工艺。

背景技术：

1、所述含氯物料既包括固体类也包括液体类，主要针对各种废液和主要成分为可溶性氯盐的废渣，类似的中间物料也可适用，在有色冶炼领域，氯气、氯化钠、高氯酸、次氯酸钠、氯酸钠等含氯药剂在工业生产中应用广泛，期间难免产生大量含氯物料需处理，由于有色行业通常涉及大量限制排放元素，因此这类物料往往组成较复杂，而氯离子作为一种很强的络合剂，其浓度即使只有1g/l左右，也会大大增加废水处理难度，很难达到外排指标。

2、目前该类废液和废渣量一般较少，但由于有色行业普遍存在多种元素伴生的特点，近年来随着科技的发展，提炼技术也有了很大进步，在做到多元素综合回收时往往流程复杂，造成废水废渣种类繁多，且成分差异较大，常用的含氯废水处理方法如离子交换、超滤、返渗透、电解、电渗析等方法难以同时处理各类废水，使其应用受到严重限制。液体通常是使用吸附、硫化等方法回收微量的有价元素后作为普通工业废水处理后再利用或外排，例如氯化浸金工艺产生的废液中氯离子浓度可达100g/l，并且常含有较高浓度的盐以及微量的au、ag、pt、pd等贵金属元素，由于无法直接回用，为回收其中的贵金属，常使用活性炭吸附等方法进行简单处理，但由于离子浓度较高、活性位吸附饱和、分析检测困难等因素影响，处理指标往往不好控制，吸附到活性炭上的贵金属回收也存在较高的技术难度，并且吸附后液中残留的贵金属资源也被浪费。固体一般也含有价元素，难以作为普通固废处理，只能单独设计较有针对性的特殊方法，但与液体类似，也存在“量少”、“种类多”、“成分复杂”的特点，通常是返系统处理，长期循环难以避免有害元素的积累问题。

3、传统的水处理工艺一般使用石灰或者生石灰作为调整剂，在处理过程中大部分有价元素一般会一同沉入到渣中造成资源浪费，由于氯离子难以进入渣中，处理后的水质重金属偏高、硬度较高且难以降低、盐度高等问题难以解决，回用会引起一系列问题，例如设备设施腐蚀、有价金属溶解、设备管道结垢等，该类影响由于难以在短期内体现，往往被忽略，在无形中增加了生产成本。传统的蒸发工艺由于成本较高，很少被采用，并且研究主要针对较纯的盐酸废水，主要通过添加氯化镁破坏盐酸的共沸组成回收高浓度盐酸，有色行业废水的特殊性难以直接套用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种贵金属冶炼高氯物料的处理工艺，可协同处理多种含氯物料，使用蒸发工艺，将氯作为盐酸进行回收利用，物料中所含的低含量贵金属经过富集后最终以固体形式进行回收，对于回收低浓度高价值类贵金属资源有极好的效果。

2、所述含氯物料为氯主要以-1价或混合处理后以-1价形式存在的液体或固体。

3、为实现上述目的，如图1所示，本发明采取如下技术方案：

4、本工艺主要分为四个工艺阶段：(1)浓缩阶段；(2)蒸发分离阶段；(3)贵金属回收阶段；(4)循环阶段。

5、(1)浓缩阶段

6、该阶段目的在于不影响贵金属回收前提下，减少进入蒸发分离阶段的低浓度液体，从而减少需蒸发的液体量，降低处理成本并提高所获得盐酸浓度，对后续贵金属回收无影响。需处理的含氯物料混合后的液体可溶性总氯在100g/l(大于此浓度后氯离子已可较好挥发)以上时，则可跳过该阶段，需处理的含氯物料混合后的液体可溶性总氯小于100g/l时或者即使需处理的含氯物料混合后的液体可溶性总氯在100g/l以上时，对于其中氯离子浓度低于100g/l的含氯液体进行以下操作：

7、a.将氯离子浓度低于100g/l的含氯液体按酸度(本技术中的酸度是指盐酸的浓度)排序，较低一种或几种作为含氯液a，其余的含氯物料作为含氯物b；

8、b.对含氯液a中氯离子进行分离富集得到富集液c和脱氯液d；

9、由于在含氯液中，贵金属一般是以氯的络合离子形式存在，因此富集过程中会与氯一起进入富集液c中，脱氯液d可作为普通废水处理，浓缩终点可根据对脱氯液的不同要求合理选择，对后续无影响。

10、(2)蒸发分离阶段

11、此阶段为本发明的关键阶段，首先将含氯物b、富集液c和循环液h送入蒸发结晶装置中混合，再根据混合液中需回收贵金属量和品质添加药剂e，由于废水中贵金属浓度往往很低，检测偏差往往较大，一般添加量不超过理论所需量，以防止药剂浪费和影响回收物品质，建议添加量为理论所需量的0.1～0.9倍，并根据后续蒸发残液中需回收贵金属浓度变化趋势进行调整。

12、如果混合后酸/氯摩尔比小于1，则加入药剂f，反之则无需加入。酸/氯摩尔比越高越有利于减少蒸发残液中氯离子浓度，但过高会使盐酸以hcl气体形式挥发，而不是以共沸物形式，酸/氯摩尔比一般控制在1～3，更优选，酸/氯摩尔比为1～2。

13、加热蒸发混合后的液体，大部分氯离子以盐酸蒸气挥发，冷凝后得到盐酸，剩余的不挥发物在此过程中进一步浓缩富集。

14、(3)贵金属回收阶段

15、如所处理物料中含硒，有部分可能会随盐酸蒸汽进入到气相中，最后同冷凝盐酸一同被回收，将盐酸进行液固分离，可得到粗硒固体；含氯物料经过浓缩富集后，各元素的浓度提高，由于氯离子浓度减少，被氯离子络合而溶解的贵金属得到释放，即使很低的浓度也可以在蒸发的热环境下与溶液中的药剂e反应，与可溶性盐类在超过溶解度后从液体中共同析出，从而得到含固的残液。将所得残液经沉降分离得上清液和贵金属料浆，贵金属料浆离心分离，滤液并入上清液，含有盐结晶的固体层加入脱氯液d搅拌溶解后过滤，得到贵渣和浓盐液；

16、(4)循环阶段

17、循环阶段为贵渣处理阶段所得上清液和浓盐液的处理和循环回用。

18、浓盐液循环：浓盐液一般不含有害元素，可直接处理也可作为溶剂循环用于溶解盐结晶，达到一定浓度时浓缩降温结晶，分离出其中的盐结晶后结晶母液继续作为溶剂循环使用，如氯离子较高也可作为含氯废液处理，或当结晶母液中氯离子浓度达到100g/l及以上时，并入上清液进行处理。

19、上清液循环：当贵金属元素在废水中含量较低时，可能单次处理无法达到其析出浓度而留在残液中，因此往往需要多次循环富集，并且即使析出，残液通常情况下还会含有一定浓度的氯，所以贵渣处理阶段所得上清液中仍含有未析出的贵金属等有回收价值的元素，直接开路不仅造成资源浪费也会使氯回收率降低，如循环使用不仅可最大程度回收有用元素，并且可为后续氯离子挥发和沉淀析出提供基础推动力，由于循环液中离子的缓冲作用，在一定程度在还可以放宽相关药剂加入量区间，降低操作难度。循环过程中可能会有部分前面阶段较难兼顾回收的有价元素，或者影响氯离子挥发的有害元素累积，这时需要对上清液进行净化处理，以防止循环过程中影响系统运行，根据所处理含氯物料带入杂质量和种类，每次循环分出一部分或全部加入药剂g进行净化得到的循环液h以维持蒸发分离阶段指标在合理区间，如带入量较少，对系统影响较小，也可以循环一定次数后再净化。药剂g最少加入量为当次上清液与阶段(2)中加入的循环液中杂质差值所需的理论反应量，但最大不超过当次上清液杂质理论反应所需量，建议实际加入量不超过最大量的0.8倍，防止过量净化剂返回系统导致贵渣品位下降甚至分离困难。此过程可能会产生含有价元素的净化渣，净化渣可作为精矿回收利用。

20、进一步地，步骤(1)中，含氯物料中贵金属为au、ag、se、cu、te、pt、pd、rh中的一种或多种。

21、进一步地，步骤(1)中，对含氯液a中氯离子进行分离富集是指采用常规的蒸发浓缩、离子交换和膜分离方式中的一种或几种对对含氯液a中氯离子进行分离富集。

22、进一步地，步骤(2)中，所述蒸发结晶装置包括但不限于oslo型结晶器、dtb型结晶器、普通蒸发器、反应釜及相关改良型中的一种或几种联合使用。

23、进一步地，步骤(2)中，所述药剂e包括但不限于亚硫酸、氯化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、金属单质、水合肼等还原剂或盐类中的一种或几种，主要作用是与待回收贵金属离子反应生成固体而从溶液中析出。

24、进一步地，步骤(2)中，所述药剂f包括但不限于硫酸、磷酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、亚硫酸等可以提供h+的酸类。

25、进一步地，步骤(4)中，所述药剂g包括但不限于碳酸钙、氧化钙、氢氧化钠、氧化镁、硫化钠中的一种或几种组成的混合物。

26、本技术中的酸/氯摩尔比是指盐酸和氯离子的摩尔比。

27、本工艺的创新点在于：在贵金属回收过程中，引入物理分离法分离物料中的氯和贵金属离子，克服了高浓度氯离子和酸度条件下化学法药剂用量大，废水难以处理的问题，该工艺不仅使废水得到了有效处理，将有害的氯回收为可以再利用的盐酸，而且可以回收浓度很低甚至难以检测的有价元素，得到了品位较高易于回收的贵渣，贵金属基本不会有损失，相比于使用吸附剂，例如活性炭、树脂等工艺指标更加稳定，贵金属回收更加简便。

28、本发明的有益效果是：本工艺同时对多种含氯物料进行了综合处理，工艺流程简单易实现，回收率高，克服了该类物料选择性差的缺点，不仅是以往难以处理的液体，即使是固体物料，特别是含有管控成分的难处理物料，通过该工艺可实现无害化处理，并且不产生新的废液，经济环保。本发明适应性好，可对低浓度贵金属含氯物料进行处理，回收盐酸的同时，还可富集和回收其中的贵金属；尤其适用于对难溶类的含氯化合物例如氯化银等的分离和回收，即使浓度很低也可以得到很好的效果。此外本发明还可单独作为高浓度含氯物料回收氯