一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料及其制备和应用

本发明属于二维高分子非线性光学薄膜材料，涉及一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料及其制备和应用。

背景技术：

1、石墨炔(gdy)因其类似于石墨和乙炔的结构而得名，是一种新型的人造的二维碳的同素异形体，由芳香环之间的两个乙炔键(-c≡c-c≡c-)连接形成。由于独特的电子结构和扩展的π共轭平面，石墨炔不仅表现出优越的电子性能，而且还表现出独特的光学性能，这使得它被认为是一种有潜力的非线性光学材料。2019年，wu等人将这种新型材料巧妙地应用到非线性光子二极管中，并引入了另一种反饱和吸收材料(sns2)，将这两种二维材料以液体或薄膜的形式结合起来后，实现了光的非互反传播。2020年，zhang等人研究了使用液相剥离技术得到的石墨炔纳米片的宽带非线性吸收特性(紫外至近红外、纳秒和皮秒脉冲激光)。该研究突出了石墨炔纳米片在紫外波段作为光限幅器的优势。最近，石墨炔的饱和吸收特性被进一步研究。在475、1060、1550和1800nm的不同激光激发波长下，石墨炔表现出了波长依赖性的饱和吸收特性并通过计算得出石墨炔具有显著的β值(>1cm gw-1)。这意味着石墨炔非常适合作为被动锁模器来产生超短激光脉冲。然而，相较于其他二维材料(尤其是同属于多孔材料的mof和cof)，石墨炔很难作为一种出色的非线性光学材料，这可能是因为石墨炔的单体是六乙炔基苯(heb)，其单体本身几乎无任何非线性光学活性。因此，设计一种合适的具有非线性光学性能的单体是进一步提高石墨炔本身非线性光学响应的重中之重。

2、卟啉是一类重要的非线性光学功能分子，其特征是具有高度离域的18π电子系统。由于具有较大的激发态吸收截面值，卟啉分子在可见光波长的纳秒(ns)脉冲激发下表现出优异的反饱和吸收(rsa)响应。同时，卟啉外围吡咯环上的8个β位碳原子以及4个起桥连作用的meso位碳原子具有很高的化学反应活性，因此很容易利用这些反应活性位点将卟啉做为功能砌块集成为多功能的非线性光学材料。近年来，以卟啉分子为配体的mof和cof材料在非线性光学领域受到越来越多的关注。然而，在石墨炔领域相关的研究还处于一片空白。研究表明，石墨炔结构的二乙炔键相连的卟啉分子能够扩大体系的π共轭效应，增强体系内分子间的相互作用，从而能够进一步提高材料的双光子吸收能力。考虑到以上因素，将卟啉作为功能基元的石墨炔类材料将拥有优异的非线性光学性能。同时，大多数石墨炔以粉末形式合成，在研究其三阶非线性光学时，通常需要将粉末分散在有机溶剂中，这在测试过程中容易发生粉末团聚和沉积，从而使样品散射到激光中，这限制了其在非线性光学中的应用。

3、目前制备大面积、厚度均匀的、具有非线性光学性质的二维石墨炔薄膜仍然是一大挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料及其制备和应用，其具有二维的薄膜结构，超大的共轭平面；同时，该非线性光学材料能够进一步制备成器件，该器件在超快激光的激发下，表现出良好的非线性光学吸收现象。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、在一方面，本发明提供了一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取单体5,10,15,20-(四-4-乙炔基苯基)卟啉和四(三苯基膦)钯，将其溶解在二氯甲烷中，得到有机相；

5、(2)往步骤(1)中所得有机相中加入含有氯化亚铜的水溶液，静置进行聚合反应，得到粗产物，洗涤，得到目标产物。

6、进一步的，步骤(1)中，5,10,15,20-(四-4-乙炔基苯基)卟啉、四(三苯基膦)钯和二氯甲烷的添加量之比为(3～10)mg：(0.5～2)mg：(50～200)ml。

7、进一步的，步骤(2)中，氯化亚铜和水的比例为(1～10)mg：(20～50)ml。

8、进一步的，步骤(2)中，有机相的添加量满足：5,10,15,20-(四-4-乙炔基苯基)卟啉与氯化亚铜的质量比为(4-6)：1。

9、进一步的，步骤(2)中，聚合反应的温度为20～50℃。

10、进一步的，步骤(2)中，聚合反应的时间为3～5天。

11、进一步的，步骤(2)中，洗涤过程具体为：

12、采用有机溶剂与蒸馏水反复清洗并过滤，直至滤液呈无色。

13、更进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇、丙酮、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

14、在第二方面，本发明提供了一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料，其采用如上任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，其具有拓展的共轭结构和超薄的纳米片形貌。

15、在第三方面，本发明还提供了卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料在超快激光响应器件的构建中的应用。

16、进一步的，所述的超快激光响应器件所适用的超快激光波段为400～2000nm。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、一、本发明中制备的卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料与传统的光学敏感材料比，具有非常高的共轭性，为电子离域提高充足的空间，具有非常宽的光学吸收带，有利于产生超快激光响应。

19、二、本发明制备薄膜过程中所使用的催化剂体系能够高效的催化卟啉单体形成大规模无缺陷的薄膜材料，并且得到的薄膜材料能够很容易被转移至各种基底上进行器件的制备，例如石英玻璃，硅片，载玻片，盖玻片，光纤。

20、三、本发明中首次使用该卟啉基二维石墨炔薄膜构建超快激光响应器件，并且表现出良好的非线性光学特性，能够用于超快激光响应的宽带光限辐应用。

技术特征：

1.一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，5,10,15,20-(四-4-乙炔基苯基)卟啉、四(三苯基膦)钯和二氯甲烷的添加量之比为(3～10)mg：(0.5～2)mg：(50～200)ml。

3.根据权利要求1所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氯化亚铜和水的比例为(1～10)mg：(20～50)ml。

4.根据权利要求1所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机相的添加量满足：5,10,15,20-(四-4-乙炔基苯基)卟啉与氯化亚铜的质量比为(4-6)：1。

5.根据权利要求1所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应的温度为20～50℃。

6.根据权利要求1所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合反应的时间为3～5天。

7.根据权利要求1所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，洗涤过程具体为：

8.根据权利要求7所述的一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇、丙酮、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚或n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

9.一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到，其特征在于，其具有拓展的共轭结构和超薄的纳米片形貌。

10.如权利要求9所述的卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料在超快激光响应器件的构建中的应用。

技术总结本发明涉及一种卟啉基二维石墨炔非线性光学薄膜材料及其制备和应用，通过以互不相溶的水相和有机相构建界面，在催化剂的作用下，两种单体在界面发生聚合反应，得到大规模无缺陷的二维石墨炔非线性光学薄膜材料。与现有技术相比，本发明所使用的催化剂体系具有高效性，并且得到的薄膜材料能够很容易被转移至各种基底上进行后续器件的制备。卟啉基石墨炔薄膜材料在超快脉冲激光条件下光限幅阈值明显小于已报道的大多数的光限幅材料，在光限幅器领域具有非常大的应用潜力。技术研发人员：张弛,赵洋受保护的技术使用者：同济大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4