一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法

本发明涉及废旧纺织品再生利用领域，尤其是涉及一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法。

背景技术：

1、聚酰胺，又称尼龙，性能优异，具有良好的强度、耐磨性和弹性，是纺织领域第二大合成纤维。然而，随着聚酰胺纺织品工业的快速发展，废旧聚酰胺产品(如废料、边角料、淘汰掉的服装、地毯等)的数量逐年升高，因其难以在自然环境中降解，给环境保护带来巨大压力。因此，开发高效回收技术，实现废旧聚酰胺的循环利用成为解决上述难题的重要途径。

2、由于聚酰胺材料的组分复杂，一般含有增塑剂、颜料、功能助剂等，所以在回收过程中存在难以分离纯化的问题。目前最常采用的物理回收虽然方法简单，处理成本低，但是熔融再造的可循环次数有限，每次的循环都会造成聚酰胺的微降解。因此再生产品的质量较差，附加值较低。化学回收是指通过降解聚酰胺形成相对低分子量和高附加值的产物，是一种潜在价值较高的回收方式，但是目前聚酰胺化学回收的方法主要是采用醇解、氨解、水解等手段将聚酰胺解聚为单体，然后将单体再应用于聚酰胺聚合，这些路线一般要采用高温高压或超临界条件，且单体回收率低，能耗较大，对反应设备要求高。

3、中国专利cn117888223a公开了一种高氨基锦纶6再生纤维的制备方法，该方法以锦纶6混合废丝和端氨基补充剂jinam-6为原料，经破碎、熔融塑化、切粒等操作得到高氨基锦纶6再生切片，再将切片经熔融、组件喷丝形成丝束、拉伸定型、卷绕成型得到成品。但该方法属于物理回收领域，制得的再生纤维适用范围有限。

4、中国专利cn113512193a公开了一种废弃聚酰胺6醇解再生的方法，该方法首先将废弃聚酰胺6在一定温度和压力条件下加入醇酸单体进行醇解生成两端分别为羧基和氨基的醇解聚酰胺6链段，随后将该链段在一定条件下进行酯化、酰胺化反应制备再生聚酰胺6，并采用熔融纺丝的方法制得再生聚酰胺6纤维。但该方法在再生阶段操作复杂，且难以控制聚酰胺6链段的分子量。

5、中国专利cn113248705a公开了一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用，该方法利用聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解获得酰胺低聚物与聚酯低聚物，再与二元酸反应制备再生聚酯酰胺。但是，其反应体系复杂，对醇解过程控制要求较高。

6、由此可知，上述现有技术普遍存在废旧聚酰胺的回收条件苛刻，反应体系复杂、对设备要求高，制得的再生产品分子量低等问题。所以，在日益严重的塑料污染大环境下，为废旧聚酰胺开发出一种高效简洁的资源再利用方式成为纺织领域的重要研究方向。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，为回收废旧聚酰胺提供有效解决途径。

2、申请人在构思历程中认为：本发明首先对废旧聚酰胺进行酯酰胺交换反应实现酯化封端，降低分子链中端氨基含量，再通过纯化加工去除染料等小分子杂质，最后通过脱去多余的醇类化合物以实现分子链的增长，从而省略降解生成单体的过程，减少能耗，提取出聚酰胺的有效组分，同时高效的再聚合制备高附加值聚酯酰胺。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，步骤如下：

5、s1、在反应容器中加入废旧聚酰胺与酯化物、酯交换催化剂、热稳定剂，通入氮气置换反应器内空气后，加热搅拌解聚，制得聚酰胺酯化物；

6、s2、将s1中制得的聚酰胺酯化物进行脱色、除杂、纯化处理，制得高纯度的聚酰胺酯化物；

7、s3、将s2中制得的高纯度的聚酰胺酯化物置于反应容器中，通过真空缩聚制得再生聚酯酰胺聚合物，再经冷却、干燥后制得再生聚酯酰胺切片；

8、s4、将s3中制得的再生聚酯酰胺切片进行烘干后置于熔融纺丝机，经熔融纺丝加工后制得再生聚酯酰胺纤维。

9、进一步的，s1中，所述废旧聚酰胺与酯化物、酯交换催化剂、热稳定剂的重量份之比为100:(1-50):(0.1-10):(0.1-10)。

10、进一步的，s1中，所述的废旧聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56中的任一种。

11、进一步的，s1中，所述的酯化物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、对苯二甲酸1,4-丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸1,3-丙二醇酯、间苯二甲酸1,4-丁二醇酯中的任一种。

12、进一步的，s1中，所述的酯交换催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁中的任一种。

13、进一步的，s1中，所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、irganox 1010、irganox 168、irganox 245中的任一种。

14、进一步的，s1中，所述的反应温度为230～280℃，压力为0.1～5bar，搅拌速度为50～500r/min，搅拌时间为1～3h。

15、进一步的，s3中，所述的反应温度为240～280℃，压强为0～100pa，反应时间为2～4h。

16、进一步的，s4中，所述的熔融纺丝加工具体步骤包括螺杆挤压熔融、喷丝板挤出、侧吹风冷却、集束上油、牵伸、卷绕。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、(1)本发明基于酯-酰胺交换反应，首先对废旧聚酰胺进行酯酰胺交换反应实现酯化封端，降低分子链中端氨基含量，并通过纯化加工去除其富含的染料等小分子杂质，最后通过脱去多余的醇类化合物以实现分子链的增长，无需将废旧聚酰胺解聚成己内酰胺单体，即可实现残存化学助剂和颜料等杂质的高效去除。该方法反应条件相对温和，操作简单，能耗低，能够高效提取废旧聚酰胺的有效组分，同时高效的再聚合制备高附加值聚酯酰胺，为废旧聚酰胺纺织品循环利用体系的建立提供了技术支撑。

19、(2)本发明可基于常规反应设备完成，具有成本低易于推广的特点，具有规模化生产的潜力。

技术特征：

1.一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述废旧聚酰胺与酯化物、酯交换催化剂、热稳定剂的重量份之比为100:(1-50):(0.1-10):(0.1-10)。

3.根据权利要求1或2所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述的废旧聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述的酯化物为对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、对苯二甲酸1,4-丁二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸1,3-丙二醇酯、间苯二甲酸1,4-丁二醇酯中的任一种。

5.根据权利要求1或2所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述的酯交换催化剂为三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸镁中的任一种。

6.根据权利要求1或2所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述的热稳定剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、irganox1010、irganox168、irganox 245中的任一种。

7.根据权利要求1所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述的反应温度为230～280℃，压力为0.1～5bar。

8.根据权利要求1所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s1中，所述的搅拌速度为50～500r/min，搅拌时间为1～3h。

9.根据权利要求1所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s3中，所述的反应温度为240～280℃，压强为0～100pa，反应时间为2～4h。

10.根据权利要求1所述的一种基于酯-酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法，其特征在于，s4中，所述的熔融纺丝加工具体步骤包括螺杆挤压熔融、喷丝板挤出、侧吹风冷却、集束上油、牵伸、卷绕。

技术总结本发明涉及一种基于酯‑酰胺交换反应制备再生聚酯酰胺的方法。本发明首先对废旧聚酰胺进行酯、酰胺交换制得聚酰胺酯化物，再对聚酰胺酯化物进行提纯处理以脱色、除杂，最终通过真空缩聚进行脱醇制得再生聚酯酰胺。与现有技术相比，本发明无需将废旧聚酰胺解聚成己内酰胺单体，能耗低，且反应条件相对温和，操作简单，可基于常规反应设备完成，具有规模化生产的潜力；实现了废旧聚酰胺的高效回收以及聚酯酰胺的高附加值再生，为废旧聚酰胺纺织品的循环利用提供了技术支持。技术研发人员：王学利,刘丹丹,袁如超,贾晓彤,俞建勇受保护的技术使用者：东华大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4