一种晶体硅-宽带隙化合物异质结太阳电池制备方法

本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种晶体硅-宽带隙化合物异质结太阳电池制备方法。

背景技术：

1、硅基太阳能电池占据了光伏市场的主导地位，流电池为perc(passivatedemitterandrear solar cell，钝化发射极和背面太阳能电池)，由于该结构背面接触区域金属电极与硅基体直接接触，而在此区域载流子复合严重，其理论极限效率限制在24.5％左右，工业上通过不断的减小接触面积，使功率转换效率(pce)接近该极限值，而进一步的效率发展则需要寻求新的太阳电池技术。因此，基于钝化接触技术的topcon(tunnel oxidepassivated contact，隧穿氧化层钝化接触太阳能电池)和shj(siliconhereto-junction，硅异质结太阳电池)应运而生，并逐渐取代perc太阳电池，以进一步提高pce。但由于非晶硅与透明导电氧化物(通常为氧化铟锡)在shj的使用以及掺杂多晶硅在topcon的使用导致这两种电池存在严重的寄生吸收，即短路电流密度低的问题。为了以更低的成本提高jsc从而提高效率，人们致力于研究宽带隙、高功函数的免掺杂材料，特别是过渡金属氧化物(tmos)替代p型掺杂非晶硅(a-si:h(p))或p型掺杂多晶硅层作为新型空穴传输层。具有高功函数和宽带隙的tmos可以在c-si表面诱导能带向上弯曲，从而实现空穴传输的效果。其中，tmos的高功函数特性与能带匹配(tmos的导带与c-si的价带能量相近)是实现空穴优异传输特性的关键，且功函数与tmos本身的氧空位缺陷息息相关，若氧空位多则功函数低，氧空位缺陷减少则功函数升高。作为空穴传输层的过渡金属氧化物主要包括氧化钼(moox)、氧化钒(v2ox)、氧化钨(wox)等。

2、moox被认为是迄今为止最成功的空穴传输层，具有高功函数(>5ev)和宽带隙(～3.0ev)。转换效率从最初的16.7％提升至目前最高的23.83％，其界面钝化层为等离子体处理的本征氢化非晶硅。与moox相比，v2ox具有更高的功函数，能在c-si表面上产生更大的能带向上弯曲量以产生更好的空穴传输特性。氧化钒直接生长在硅片表面器件效率为19.77％，界面插入本征氢化非晶硅后，效率提升至21.6％。同样地，通过在c-si/氧化钨(wox)之间引入本征氢化非晶硅界面层，效率提升至17.9％。除此之外，空穴传输层氧化亚铜(cu2o)和氧化镍(niox)分别生长在氧化铝(al2ox)和氧化硅(siox)界面钝化层之上形成空穴钝化接触堆叠，效率分别达到了20.35％和19.2％。

3、通过以上对空穴传输层过渡金属氧化物的发展，提升器件的效率的方式主要集中在增加界面钝化层和对钝化层进行预处理以改善钝化接触性质。提高基于tmos的空穴传输层器件的pce关键在于提高tmos的载流子选择性或传输能力，而这种能力取决于tmos材料本身的功函数与能带结构。功函数和能带结构与外部激发以及化学计量/缺陷密切相关，例如沉积过程、氧空位(vo)和掺杂。在先前的研究中，氧空位和离子掺杂通常会提高tmo的导电性或电子选择性，但会降低tmos的高功函数以及空穴选择性，这是由于无法通过调控vo和掺杂原子的含量从而精确调制功函数所导致的，即缺少对tmos材料本身的有效改性。

4、目前提高基于tmos的空穴传输层器件pce的方式主要集中在界面研究，也就是在c-si和tmos之间增加界面钝化层和对界面钝化层进行预处理以改善钝化接触性质。界面的研究是为了减少tmos与硅表面发生氧化还原反应，减少tmos本身的氧空位，防止tmos功函数的降低。然而，提高基于tmos空穴传输层的pce主要是提高tmos材料本身的载流子选择性或传输能力。该能力高度依赖于材料本身的功函数和能带结构，功函数和能带结构与外部激发以及化学计量/缺陷密切相关，例如沉积工艺、氧空位(vo)和离子掺杂。先前的研究无法精确调制功函数，从而提高载流子选择性和传输能力困难。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了一种空穴传输层原位等离子体处理调控功函数的方法及其太阳电池制备方法。该方法对作为空穴传输层的tmos具有普适性，例如适用于moox、wox以及v2ox等。具体为，以原子层沉积生长v2ox进行原位hpt/opt/fpt处理为例，在n个vtip与去离子水的前驱体循环次数(即原子层沉积一定厚度的v2ox)之后进行一次hpt/opt/fpt处理，通过改变n的数值调控v2ox薄膜的功函数，同时调控c-si/v2ox界面之间的钝化特性。最终ald-v2ox的原位hpt/opt/fpt处理提升c-si/v2ox空穴传输堆叠的钝化接触特性，提升基于v2ox薄膜太阳电池的器件转换效率。除此之外，该方法可以结合界面钝化工艺，进一步提高器件效率。氢/氧/氟的引入可以优化c-si/tmos界面的钝化接触特性，即提升化学钝化与场效应钝化；氢/氧/氟的引入可以实现tmos材料本身功函数与导电性的平衡调控，优化载流子的传输性能。

2、本发明基于氢/氧/氟化的tmos工艺制备了高效的晶体硅/化合物异质结太阳电池：晶体硅/化合物异质结太阳电池背表面空穴传输堆叠为c-si(p)/tmos，本发明具体的为c-si(p)/hpt/opt/fpt-v2ox(氢/氧/氟化氧化钒)，相较于c-si(p)/i-v2ox(本征氧化钒)，光电参数全面提升，器件转换效率提升幅度大。

3、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

4、本发明第一方面提供了一种过渡金属氧化物原位改性的方法，包括以下步骤：

5、将p型硅片放入等离子体增强原子层沉积腔体，采用原子层沉积的方法制备纯过渡金属氧化物；经过n次纯过渡金属氧化物循环后，加入一次改性气体等离子体处理，此为一个大循环，然后重复n次大循环，实现过渡金属氧化物原位改性；

6、所述改性气体为含氢气体，或氧气，或含氟气体中的一种。

7、优选地，所述p型硅片厚度为160μm，电阻率为0.6-1.0ohm·cm。

8、优选地，所述p型硅片需要先经过清洗，所述清洗步骤包括四甲基氢氧化氨溶液(tmah)清洗和标准rca清洗；进一步优选地，所述tmah清洗具体步骤为：将浓度为25％的tmah放入温度为90℃的水浴锅，待tmah溶液上升至70℃，将装有p型硅片的花篮浸没于tmah中清洗10min；所述标准rca清洗具体步骤为：将所述tmah清洗后的p型硅片取出利用去离子水清洗之后浸没于70-80℃的rca1溶液中清洗10min，取出，浸入2％氢氟酸(hf)溶液中1min，取出，浸入70-80℃的rca2溶液中清洗，取出，浸入2％hf溶液中，取出备用。在每一次取出当中需对p型硅片进行去离子水清洗三遍再进行下一步。

9、优选地，所述纯过渡金属氧化物的制备过程为：将p型硅片放入等离子体增强原子层沉积腔体，腔体温度为100-350℃，打开机械泵开关对腔体抽真空，通过n次的过渡金属前驱体与氧前驱体的循环生长纯过渡金属氧化物薄膜；所述过渡金属前驱体为六羰基钼、六羰基钨、三异丙氧基氧化钒、二甲胺基钼、三羰基环庚三烯基钼、钒酰丁酮酸乙酯酰胺、乙酸钒、二甲基乙烯二胺钒中的一种；所述氧前驱体为去离子水或臭氧；进一步优选地，所述腔体抽真空至低于5e-2torr的真空度。

10、优选地，所述n的取值为5-100，所述n的取值为1-40。

11、进一步优选地，当所述改性气体为含氢气体时，所述n的取值为5-10，所述n的取值为10-20；当所述改性气体为氧气时，所述n的取值为40-60，所述n的取值为1-3。

12、优选地，所述含氢气体选自氩氢混气、氮氢混气、氢气；当所述含氢气体为氩氢混气、氮氢混气时，氢气的含量为10％。

13、优选地，所述含氟气体选自四氟化碳、三氟化氮、六氟化硫。

14、优选地，加入所述改性气体等离子体处理的气流量为100-140sccm，功率为20-250w，一次改性气体等离子体处理的时间为0.5-1200s。

15、进一步优选地，当所述改性气体为含氢气体时，一次改性气体等离子体处理的时间为2-4s；当所述改性气体为氧气时，一次改性气体等离子体处理的时间为1-3s。

16、本发明第二方面提供了一种异质结太阳电池，所述异质结太阳电池的结构包括空穴传输层，所述空穴传输层通过所述的过渡金属氧化物原位改性的方法制备得到。

17、优选地，所述异质结太阳电池的结构由下至上依次包括：背面全面积电极、空穴传输层、硅衬底、n+/n++掺杂层、钝化层、减反层、栅线电极；

18、所述n+/n++掺杂层与栅线电极对应区域为n++掺杂层，其余地方为n+掺杂层。

19、本发明第三方面提供了一种所述的异质结太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)对p型硅衬底进行前表面制绒，背面抛光；

21、(2)对衬底前表面磷扩散制n+掺杂层，形成pn结；对所述硅衬底前表面金属栅线区域进行激光n型重掺杂，形成n++掺杂层；

22、(3)去除衬底边缘和背面的psg层，同时对衬底背面进行抛光处理；

23、(4)在衬底前、背表面氧化生成二氧化硅，并去除前表面二氧化硅；

24、(5)在衬底的前表面依次沉积钝化层、减反层；在所述减反层上对应的n++掺杂区域进行丝网印刷制得所述栅线电极；

25、(6)去除衬底背表面的二氧化硅；

26、(7)在衬底背表面制备空穴传输层，所述空穴传输层通过所述的过渡金属氧化物原位改性的方法制备得到；

27、(8)在所述空穴传输层上热蒸镀ag，制成所述背面全面积电极。

28、优选地，步骤(2)中，所述磷扩散为液态pocl3，磷元素掺杂浓度为1e20-1e22atoms/cm3，掺杂深度(pn结)为150-300nm。

29、优选地，步骤(2)中，所述激光n型重掺杂为激光掺杂磷元素，掺杂浓度为1e22-1e23atoms/cm3。

30、优选地，步骤(3)中，采用hf去除psg层。

31、优选地，步骤(4)中，所述二氧化硅的生长方式为热氧化生长，具体步骤为：所述衬底放入740-760℃的氧化炉，通入氮氧气体，氧化时间为28-32min。

32、优选地，步骤(6)中，使用hf去除二氧化硅，所述hf浓度为2-5wt％。

33、优选地，所述钝化层的厚度为10-20nm，所述减反层的厚度为60-80nm，所述空穴传输层的厚度为2-13nm，所述背面全面积电极厚度为100-1000nm。

34、优选地，所述钝化层的材料包括氧化铝；所述减反层的材料包括氮化硅。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

36、相比于通过生长界面层，例如生长氧化硅、氧化铝和本征氢化非晶硅来钝化硅表面并抑制硅表面与过渡金属氧化物之间的氧化还原反应，本发明在原子层沉积过渡金属氧化物的过程当中进行原位的氢氧等离子体处理，精确的调控tmos材料本身的功函数，实现有效的材料改性同时，并对c-si/tmos界面钝化接触特性优化。一方面，hpt/fpt处理有效的引入氢/氟原子，在c-si/tmos的界面氢/氟原子与硅键接，钝化额外的硅表面悬挂键，实现良好的化学钝化，同时界面氢/氟原子与悬挂键键接之后促进界面的电子往硅一侧移动，形成相对于硅由外指向内的电场，消除界面偶极子的同时，使硅表面一侧能带向上弯曲，增强空穴的传输效果。另一方面，opt处理有效的减少vo含量，增加tmos的功函数，使硅表面一侧能带向上弯曲量更大，场钝化效果增强，钝化接触特性改善。

37、综上所述，本发明实现了原子层沉积过渡金属氧化物原位氢/氧/氟等离子体处理，氢/氟原子的引入，增强界面的化学钝化和场效应钝化。同时，实现了原子层沉积过渡金属氧化物原位氧等离子体处理，tmos材料功函数的提高，增强界面场效应钝化。进一步的，基于hpt处理提高了晶体硅/化合物异质结太阳电池器件的转换效率。