一种从铁锂云母中分离锂的方法

本发明涉及从锂矿石中提锂，尤其涉及一种从铁锂云母中分离锂的方法。

背景技术：

1、锂被认为是本世纪重要战略性资源，在一定程度上决定着电动汽车产业的发展命脉，可以预见在未来很长的时间内，全球市场对锂的需求量会稳步增长。因此，锂资源的开发利用受到各国的高度关注与重视。自然界中存在三种主要类型的锂资源：盐湖(硫酸盐、碳酸盐、氯化物和硝酸盐等)、伟晶岩(锂辉石、锂云母等)和沉积岩(铝土矿、煤、高岭土等)。我国的锂资源主要以盐湖锂和锂云母的形式存在，其中，盐湖锂资源较为丰富，但存在盐湖中镁锂比高，分离困难、成本高的问题。尽管锂云母资源也较为丰富，但是矿的品味较低，提锂成本高，环境污染大。

2、铁锂云母的化学通式为klifeal(alsi3o10)(f,oh)2，是一种灰色金属色层状硅酸盐矿物，属于云母族，其中，li2o含量范围为1.1～5.0wt％。从铁锂云母中分离锂的方法主要有稀酸浸出法、硫酸盐焙烧法、氯化焙烧法、氢氟酸法、压煮法等。但是，焙烧法和压煮法能耗高，提取过程需要加入的试剂较多，产生的渣量较大；酸浸出法，无法避免杂质离子进入浸出液中，需要进一步去除浸出液中的杂质离子，在除杂过程中不可避免地会夹杂锂的损失，导致锂的回收率较低，同时，酸对提取设备的腐蚀较大。因此，急需开发一种操作简单、能耗低、除杂难度低且回收率高的锂矿石提锂方法。

技术实现思路

1、针对现有从锂云母矿石中提锂的方法存在的能耗高、操作复杂、渣量大、除杂困难、收率低和不易获得电池级锂盐等问题，本发明提供一种从铁锂云母中分离锂的方法，采用高压低浓度酸结合氧化反应提锂的方法，不进行高温焙烧和高浓度酸反应，使得浸出的大部分杂质离子以离子形式沉淀，实现了锂渣分离，降低了除杂难度，提高了锂的回收率，且减少了中和试剂的用量，降低了渣量和对设备的腐蚀，便于实现工业化应用，对于促进锂电池的可持续发展具有重要意义。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

3、一种从铁锂云母中分离锂的方法，包括以下步骤：

4、步骤a、将铁锂云母矿石粉碎，得铁锂云母粉；

5、步骤b、将所述铁锂云母粉与低浓度的酸溶液混合均匀，得混合物料；所述酸溶液包括硫酸；

6、步骤c、将所述混合物料和氧化剂于高压条件下进行氧化浸出反应，固液分离，得含锂浸出液；

7、步骤d、向所述含锂浸出液中加入钙盐至体系ph为中性或碱性，固液分离，得滤液；

8、步骤e、向所述滤液中加入碳酸盐溶液除去多余的钙离子，固液分离，将所得滤液进行浓缩后，得浓缩液；

9、步骤f，向所述浓缩液中加入饱和碳酸盐溶液，进行沉淀反应，固液分离，干燥，得电池级碳酸锂。

10、现有酸浸提锂方法，由于需要在含锂的酸浸液中加入碱性物质去除铁离子和铝离子，且在形成沉淀过程中会夹带较多的li析出，尤其是沉淀量较大的情况下，夹带的li会更多。如现有一般采用向含锂的酸溶液中加入氢氧化钙或碳酸钙沉淀氢氧化铝，过程中含锂酸浸液中的锂与氢氧化铝会生成稳定的硫酸锂-氢氧化铝复盐化合物，再者，fe在碱性环境下会形成羟基氧化铁，夹带一部分锂，导致锂损失量较大。

11、相对于现有技术，本发明提供的从铁锂云母中分离锂的方法，首先在酸性条件下浸出锂的过程中，将fe2+进行氧化，使氧化后的fe3+和al3+以明矾和铁钒的形式沉淀出来，si以二氧化硅的形式沉淀出来，有效减少了al、fe杂质离子的浸出，不仅减少了后续加碱除杂过程中产生的大量沉淀，还降低了沉淀中li的夹杂，从而有效提高了li的回收率；同时，由于大部分的al、fe杂质在酸浸提锂的过程已经以沉淀的形式固定析出，因此含锂提取液中的杂质离子含量较少，后续仅需通过简单的加入钙盐除去f-、未沉淀的al3+、fe3+，以及加碳酸盐除去多余的ca2+即可获得高纯度的含锂提取液，最后通过简单的沉锂反应即可获得电池级碳酸锂，极大地简化了除杂过程；另外，在高压氧化条件下提锂，只需采用较低浓度的酸溶液就可以实现从铁锂云母中充分提取锂，不仅降低了酸的用量，还避免传统高温焙烧法需要引入杂质盐的问题。

12、通过本发明提供的从铁锂云母中分离锂的方法，可得到电池级的碳酸锂，且锂回收率高、操作简单，能耗低，酸碱消耗量少，废液产生量小，适合工业化批量从锂矿石中提取锂，具有较高的实用价值，对于锂电池领域的可持续发展具有重要意义。

13、进一步地，步骤a中，所述铁锂云母粉中粒径不小于100目的粉末含量≥90％。

14、进一步地，本发明中步骤a具体包括：将铁锂云母矿石干燥、破碎、细磨和过筛，得到粒径不小于100目的粉末数量≥90％的铁锂矿石粉。

15、优选的铁锂矿石粉的粒径有利于促进li的充分浸出和提取。

16、进一步地，步骤b中，所述酸溶液的浓度为0.5mol/l～3mol/l。

17、进一步地，步骤b中，所述酸溶液为硫酸溶液，或其与盐酸、硝酸中至少一种混合的酸溶液。

18、具体地，步骤b中，所述酸溶液为硫酸溶液；或所述酸溶液为硫酸与盐酸的混合溶液；或所述酸溶液为硫酸与硝酸的混合溶液。

19、进一步地，步骤b中，所述酸溶液与铁锂云母粉的液固比为(3～6)ml:1g。

20、在高压氧化条件下进行氧化浸出，有效促进了li的浸出，采用较低浓度的酸溶液即可从铁锂云母中实现li的浸出和提取，相比于传统的酸浸法，本发明提供的方法有效减少了酸溶液的用量和浓度，不但减少了后续碱的加入量，降低了废渣和废液的产生量，还有效降低了提取过程中对设备的腐蚀性，更加适合工业化应用。

21、上述酸溶液浓度和加入比例下，可以保证步骤c在ph＜1的条件下完成反应，使铁锂云母中的fe氧化形成铁钒，al形成明矾。

22、进一步地，步骤c中，所述氧化剂为氧气、空气、臭氧、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中至少一种。

23、优选的，步骤c中，所述氧化剂为氧气。

24、具体地，当氧化剂为氧气时，步骤c中发生的主要化学反应为：

25、3k(alfeli)(si3al)o10(oh)f+3/4o2+15/2h2so4+3/2h2o＝2k(al3(so4)2(oh)6)↓+k(fe3(so4)2(oh)6)↓+3/2li2so4+9sio2+3hf↑

26、具体地，当氧化剂为过硫酸盐时，步骤c中发生的主要化学反应为：

27、6k(alfeli)(si3al)o10(oh)f+3me2s2o8+12h2so4+6h2o＝4k(al3(so4)2(oh)6)↓+2k(fe3(so4)2(oh)6)↓+3li2so4+18sio2+6hf↑+3me2so4(me＝k+、na+、nh4+)。

28、在氧化浸出过程中，铁锂云母中的fe氧化形成铁钒，al形成明矾，si以硅沙(二氧化硅)的形式析出，有效减少了含锂浸出液中fe和al杂质离子的含量，且在酸性溶液中形成的铁钒和明矾不会夹杂li，同时，由于大部分的fe和al已经在此步骤沉淀析出，因此，后续除fe、al和f离子时沉淀形成的渣量显著减少，从而显著降低了沉淀中li的夹带，有效提高了li的回收率，简化了提锂的步骤，为铁锂云母中提锂提供了一种新型、高效、环保的新方法，对于促进锂电池的可持续发展意义重大。

29、进一步地，步骤c中，所述氧化剂与铁锂云母粉中fe的摩尔比为0.5:1～1:1。

30、本发明创造性地利用铁锂云母中的化学成分在氧化条件下，与硫酸中的so42-进行化学反应，形成铁钒和铝钒，从而使fe和al杂质离子巧妙地以沉淀的形式析出，有效降低了含锂浸出液中fe和al杂质离子的含量，在提锂的过程中同时实现了绝大部分fe和al杂质的去除，从而有效简化了后续的除杂过程，也显著降低了后续除杂产生的渣量，进而降低了li的夹带损失。

31、进一步地，步骤c中，所述氧化浸出反应的温度为150℃～300℃，压力为1mpa～6mpa，时间为1h～10h。

32、在上述高压浸出条件下可以提高锂离子的浸出率。

33、进一步地，步骤d中，所述钙盐为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙或草酸钙中的至少一种，或其与氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中至少一种的混合盐。

34、进一步地，步骤d中，调节所述体系的ph为7～11。

35、优选的，步骤d中，调节所述体系的ph为8～9。

36、在上述优选的ph范围可提高f、al和fe离子的去除率，降低提取液中杂质离子的含量。

37、进一步地，步骤e中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液中至少一种。

38、进一步地，步骤e中，所述碳酸盐溶液的浓度为150g/l～200g/l。

39、进一步地，步骤e中，所述碳酸盐溶液中碳酸根离子与滤液中钙离子的摩尔比为1:1～1.1:1。

40、将步骤d多余的ca2+进行去除，可提高含锂提取液的纯度。

41、进一步地，步骤e中，所述浓缩液中锂离子的浓度为15g/l～25g/l。

42、进一步地，步骤f中，所述饱和碳酸盐溶液为饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、饱和碳酸氢钠溶液或饱和碳酸氢钾溶液中至少一种。

43、进一步地，步骤f中，所述饱和碳酸盐溶液中碳酸根离子与浓缩液中锂离子的摩尔比为1:2～1.1:2。

44、进一步地，步骤f中，所述沉淀反应的温度为80℃～95℃，反应时间为1h～2h。

45、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

46、(1)本发明提供了一种新型的从铁锂云母中提锂的方法，该方法采用低浓度的含硫酸溶液就能够从铁锂云母中实现锂的充分浸出和提取，有效降低了酸的用量和浓度，降低了对设备的腐蚀和废液的产生量；

47、(2)本发明在氧化条件下浸出，可以在浸出过程中形成fe、al的沉淀，减少了fe、al杂质离子的浸出，实现了提锂和除杂的同步进行，同时，还减少了加碱除杂过程中沉淀的产生量，降低了li的夹带损失，提高了li的回收率；

48、(3)本发明具有工艺流程短、酸碱消耗量小，且废液和废渣产生量少的优势，提取工艺中所用的试剂原料便宜易得，兼顾环保与经济效益，是一种绿色高效的低成本提锂工艺，可工程放大，适合工业化批量从铁锂云母中提锂，具有重要的社会、经济和环境价值。