一种条纹复合结构荧光材料及其制备方法与应用

本发明涉及无机发光材料领域,具体涉及一种白光led/ld用高显色指数高光效高热导率复合荧光材料及其制备方法。

背景技术：

1、在能源危机、气候变暖、生态环境污染等全球问题日益严重的背景下，基于半导体芯片的固态照明技术因具有节能、可靠性高、使用寿命长、发光效率高以及绿色环保等显著优势，被认为是21世纪新一代绿色固态照明光源。随着固态照明行业的高速发展，一种新的照明方式“全光谱照明”，正在日新月异兴起。“全光谱照明”的发射光谱与太阳光的光谱类似，拥有人眼可见光区域各波长段的光，并能够真实有效地还原被照物体本来的颜色。然而，目前白光led/ld光源主流实现方案仍为蓝光led/ld激发石榴石型yag:ce黄色荧光材料。yag:ce黄色荧光材料的发射光谱中绿色和红色成分缺失，因此白光led/ld光源面临着显色指数偏低，色温偏高，光色品质低下的难题，难以实现全光谱照明。

2、目前研究人员调控yag:ce荧光陶瓷光谱的方法主要有：①共掺发光离子(journalof materials chemistry c,2020,8(13):4329-4337.),如cr3+、pr3+、mn2+、sm3+等，但此方案补充的红光有限，且共掺的发光离子之间存在能量传递，从而减低发光效率；②通过将yag:ce荧光陶瓷与具有红光发射的荧光陶瓷叠层(optics express,2023,31(15):24914-24925.)，然而该方案会严重限制各自发射层的发光效率，且缺少青光部分，成本较高；③调整基质的化学组成(cn111393166a)，通过稀土元素sc取代八面体a1格位，gd3+离子取代十二面体y3+离子，虽然有效地解决荧光陶瓷中青绿光不足问题，但是红光成分不足，不能实现全光谱照明。

3、中国发明专利cn113979739a将多种荧光陶瓷在平面上交替排列组成复合荧光陶瓷，将其垂直置于发光芯片的激发面获得发光器件，复合荧光陶瓷中经由同一种发光芯片激发后可得到不同颜色的光，不同颜色的光组合后成均匀的白光。由于激光照明的光斑较小，因此该复合结构荧光陶瓷仅适用于白光led照明，此外该复合荧光陶瓷缺少绿光层，不能实现全光谱照明，且制作成本高。

4、综上所述，白光led/ld用荧光陶瓷由于不能实现全光谱发射，存在显色指数偏低、发光效率偏低以及重新收等问题。因此，开发出能够解决上述问题的复合荧光材料已迫在眉睫。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种条纹复合结构荧光材料及其制备方法与应用。所述条纹复合结构荧光材料作为白光led/ld用高品质发光荧光材料用于白光led/ld照明，该结构复合荧光材料能够有效解决陶瓷光色品质低以及发光效率低等问题，且整个制备过程简单，工艺稳定可控，且成本低。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种条纹复合结构荧光材料，所述条纹复合结构荧光材料由黄色荧光陶瓷主体结构以及在黄色荧光陶瓷主体结构上表面涂覆一层交替排列且等宽等厚的红、绿色荧光薄膜组成，黄色荧光陶瓷的厚度为1-1.8mm，其中，红、绿色荧光薄膜的厚度均为50-60μm，红、绿色荧光玻璃薄膜的宽度均为1-1.5mm。

4、所述黄色荧光陶瓷主体结构的化学组成为(y1-xcex)3al5o12，0.001≤x≤0.01；红色荧光薄膜的化学组成为(sr,ca)alsin3:eu2+；绿色荧光薄膜的化学组成为β-sialon:eu2+。

5、所述黄色荧光陶瓷即石榴石陶瓷(y1-xcex)3al5o12中ce3+离子浓度为0.2at％-1.0at％，绿色荧光薄膜中的绿色荧光粉与红色荧光薄膜中的红色荧光粉的重量比为(1-5):1，优选(1-2):1。

6、红色荧光薄膜所用原料荧光粉为(sr,ca)alsin3:eu2+，粒径为200nm-250nm；绿色荧光薄膜所用原料荧光粉为β-sialon:eu2+的粒径为200nm-250nm。

7、本发明还提供所述的条纹复合结构荧光材料的制备方法，利用固相反应法结合真空烧结技术制备黄色荧光陶瓷(y1-xcex)3al5o12荧光陶瓷片即yag:ce荧光陶瓷，然后利用刮刀将红、绿色荧光薄膜的浆料涂覆在黄色荧光陶瓷表面，利用低温烧结技术制备条纹复合结构荧光材料，具体包括以下步骤：

8、(1)采用固相反应技术制备yag:ce荧光陶瓷；

9、(2)通过模具将凝胶态的红、绿荧光玻璃薄膜涂覆在yag:ce荧光陶瓷上后，采用低温烧结技术获得条纹复合结构荧光材料。

10、进一步，所述步骤(1)中yag:ce荧光陶瓷的制备方法如下：

11、①按照化学计量式(y1-xcex)3al5o12，0.001≤x≤0.01对所需粉体原料进行精准称量，其中粉体原料为al2o3，y2o3及ceo2，随后置于尼龙球磨罐中进行行星式球磨15-25h，其中，球磨转速设置为200r/min，球磨珠为al2o3球，球磨介质为无水乙醇，将球磨后的浆料倒入蒸发皿中，并置于80℃电热鼓风干燥箱中干燥24h，之后过200目筛网5次得到混合粉体；

12、②将混合粉体置于直径为22mm的不锈钢模具中，通过压力机对其施加单向压力使其成为具有一定强度的素坯，其中，施加的压力为20mpa，保压时间为5min，将干压后的素坯进行封装后，置于冷等静压机中进行冷等静压处理，保压压力为300mpa，保压时间为300s，获得的素坯在800-900℃马弗炉中空气气氛下煅烧10h除杂；

13、③将除杂后的素坯置于真空钨丝炉中在1765℃、5×10-4pa的真空度下进行10h的烧结后，在1450℃的空气气氛退火处理10h，将退火后的陶瓷进行双面抛光至1mm得到yag:ce荧光陶瓷。

14、进一步，所述步骤(2)中条纹复合结构荧光材料的制备方法如下：

15、①采用分析天平按化学计量式38sio2-40b2o3-4zno-4na2o-3al2o3-1li2o(mol％)对所需粉体原料进行精准称量，其中粉体原料为sio2、b2o3、zno、na2o、al2o3以及li2o，随后置于玛瑙研钵中充分研磨，将研磨后的混合粉体倒入氧化铝坩埚中于1300℃高温炉中烧结2h得到熔融液体，倒入铜模中冷却得到前驱玻璃块，最后将前驱玻璃块研磨成粉并过100目筛得到前驱玻璃粉；

16、②将前驱玻璃粉与商用(sr,ca)alsin3:eu2+红色荧光粉以及有机粘合剂混合得到红色荧光玻璃薄膜浆料，以前驱玻璃粉与商用(sr,ca)alsin3:eu2+红色荧光粉的总质量0.5g为基准，有机粘合剂的组成为：0.15g乙基纤维素、150μl松油醇、300μl乙酸乙酯；将前驱玻璃粉与商用β-sialon:eu2+绿色荧光粉按以及有机粘合剂混合得到绿色荧光玻璃薄膜浆料，以前驱玻璃粉与商用β-sialon:eu2+绿色荧光粉的总质量0.5g为基准，有机粘合剂的组成为：0.15g乙基纤维素、150μl松油醇、300μl乙酸乙酯；其中，绿色荧光粉与前驱玻璃粉的重量比为3:1，绿色荧光粉与红色荧光粉的重量比为(1-5):1。

17、进一步，β-sialon:eu2+绿色荧光粉与(sr,ca)alsin3:eu2+红色荧光粉的重量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。优选的，所述绿色荧光玻璃薄膜中玻璃粉为0.125g，绿色荧光粉为0.375g，红色荧光玻璃薄膜中玻璃粉为0.125-0.425g，红色荧光粉为0.075-0.375g。

18、③将3d打印模具置于yag:ce荧光陶瓷片上，并利用胶带固定在玻璃基板上，将红色荧光玻璃薄膜浆料利用刮刀经由3d打印模具刮覆在yag:ce陶瓷片上，在150℃电热鼓风干燥箱中干燥3小时，然后将yag:ce荧光陶瓷片上的3d打印模具平移一个红色荧光薄膜宽度，并再次固定在玻璃基板上，将绿色荧光玻璃薄膜的浆料通过刮刀经由3d打印模具刮覆在yag:ce陶瓷片上，在150℃电热鼓风干燥箱中干燥3小时；所得复合荧光材料烧结后得到条纹复合结构荧光材料；

19、进一步，所述烧结程序为：在120℃-130℃阶段保温0.5h-1h，在400℃-450oc阶段保温0.5h-1h，保温结束后将样品在氩气气氛中随炉冷却至室温。

20、本发明还提供所述的条纹复合结构荧光材料在荧光转换型白光led/ld照明领域中应用，其特征在于：将其应用于白光led照明器件时，激发源为蓝光led芯片；将其应用于白光ld照明器件时，激发源为蓝光ld芯片。

21、进一步，在450-460nm蓝光led/ld芯片激发下，所述第一层yag:ce荧光陶瓷主体结构发射黄光，第二层的红、绿荧光玻璃薄膜分别发射红光和绿光，且与未被吸收的蓝光混合形成白光，有效避免红光材料和绿光材料的重吸收。得到的白光led/ld的色温3000-6000k、显色指数86-94，发光效率140-180lm/w的白光。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、(1)本发明通过使用红、绿光条纹薄膜交替循环排列在yag:ce陶瓷片上的结构，有效避免了红、绿荧光材料叠层或混合多色荧光薄膜而发生光子重吸收效应，从而在一定程度上调停了“光度-色度矛盾”，同时该结构制备的复合荧光材料能够改善热传输过程，从而有效避免了高功率ld下热积累现象；在该结构中涂覆的β-sialon:eu2+荧光玻璃薄膜在450-460nm蓝光led/ld激发下，可以发出中心波长位于520-530nm处的绿色荧光，有效改善了白光led/激光照明中的青谷效应；此外(sr,ca)alsin3:eu2+荧光玻璃薄膜在450-460nm蓝光led/ld激发下，可以发出中心波长位于625-635nm处的红色荧光，弥补了yag:ce荧光材料红光不足的难题。

24、(2)本发明条纹复合结构荧光材料在450-460nm蓝光led/ld芯片激发下，yag:ce陶瓷、红光和绿光条纹薄膜分别发射黄光、红光和绿光与未被吸收的蓝光混合获得高品质白光，实现全光谱白光led/ld照明，显色指数为86-96，色温3000-6000k。

25、(3)本发明采用低温烧结技术，实现三种荧光材料一体成型，且由于yag:ce荧光陶瓷具有优异的导热系数，将yag:ce荧光陶瓷作为主体结构，涂覆条纹荧光玻璃薄膜对其影响较低，因而复合荧光材料具有优异的导热性能，导热系数为7-9wm-1k-1。

26、(4)本发明提供了含有条纹的复合结构荧光材料的制备方法。该方法制备的荧光玻璃薄膜厚度可控，工艺简单，可适用于大规模生产。