一种肉桂酸改性的聚芳硫醚及其制备方法与流程

本发明涉及一种肉桂酸改性的聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子材料合成领域。

背景技术：

1、聚芳硫醚，如聚苯硫醚(pps)、聚苯硫醚酮(ppsk)、聚苯硫醚砜(ppsf)由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。目前按照聚苯硫醚的结构可以分为线性结构、支链型结构和交联型结构。线性结构的聚苯硫醚由于分子链规整、结晶度高，加工过程中表现出流动性高、粘度低、高熔点等特点，广泛用于纤维、注塑等用途，只有分子量达到一定高度才能加工成纤维、更高分子量的树脂才能作为薄膜原料。支链结构的聚苯硫醚由于支链的存在、分子链规整性下降，结晶度降低，表现出一定的韧性、但其熔点有多变化，强度和模量也有变化，适用于韧性较高的应用场景；交联型聚苯硫醚由于分子链之间形成化学链接、多个分子量链接在一起，具有类似体型结构，加工过程中流动性差、粘度大、强度高和韧性差等特点，作为注塑结构件使用，无法作为纤维使用。如果从应用场景分类，聚苯硫醚可以分为涂料、注塑件、纤维、薄膜和管材等，对应的分子量和结构也不相同。

2、目前，市场还是以线性聚苯硫醚树脂为主体以提高其分子量而降低其加工过程中的流动性、增加韧性和强度。但是无论使用硫化钠工艺、硫氢化钠工艺、硫化氢工艺还是硫磺工艺，超高分子量线性聚苯硫醚的合成都是非常复杂的流程，涉及助剂、纯度、压力、温度和条件控制。另一方面，即使获得超高分子量的聚苯硫醚，由于结构仅由苯环和硫组成，其极性差、惰性高，其应用场景手受到限制。因此，对聚苯硫醚结构的改性一直没有停止过，如主链引入砜基、酮基等，或侧基引入羧基、羟基等。但是这类结构的线性结构其分子量的提高、粘度增加也是一个较为复杂的流程。对线性结构的聚苯硫醚的分子量提高、熔融指数降低、增强分子链极性需要寻找新的方法和途径。

技术实现思路

1、为了解决上述难题，本发明采用肉桂酸结构单体对聚苯硫醚结构进行改性，以达到如下目标：(1)通过肉桂酸对聚苯硫醚合成的催化效应增加聚苯硫醚分子量；(2)通过肉桂酸的光敏双聚效用形成双分子量结构，形成更大的分子量和分子结构，得到粘度高、流动性低的聚合物；(3)利用肉桂酸的羧基增强分子链极性，增强其与其它材料的亲和性和结合力。

2、为了达到上述目标，本发明提供了一种肉桂酸改性的聚芳硫醚的制备方法，其包括将聚合单体二卤代芳香化合物和二卤代肉桂酸与含硫单体进行聚合反应得到所述肉桂酸改性的聚芳硫醚；

3、其中在聚合反应之前对二卤代肉桂酸进行光照处理或者在聚合反应之后对得到的产品进行光照处理以诱发光二聚反应。

4、进一步地，所述二卤代芳香化合物选自对二卤苯间二卤苯萘二卤苯和联苯二卤苯二卤代喹啉、二卤代蒽、二卤代联三苯、二卤代二苯醚二卤代二苯酮二卤代二苯砜二卤代二苯甲烷、二卤代二苯硅烷、二卤代二苯磷脂、二卤代二苯酰胺、二卤代二苯酰亚胺、二多卤代吡咯、二卤代呋喃或二卤代噻吩中的至少一种，其中，x＝f、cl或br。

5、进一步地，所述二卤代肉桂酸选自反-2,5-二氯肉桂酸(217.05，)、反-2,4-二氯肉桂酸反-2,6-二氯肉桂酸反-3,4-二氯肉桂酸反-3,5-二氯肉桂酸反-3,5-二氟肉桂酸(184.14，)或反-2,5-二氟肉桂酸中的至少一种。

6、进一步地，所述含硫单体选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢。

7、进一步地，二卤代芳香化合物与二卤代肉桂酸的摩尔比例为80-99:1-20。

8、进一步地，二卤代芳香化合物和二卤代肉桂酸与离子态硫的摩尔比例为0.99-1.01:1.00。

9、进一步地，所述制备方法包括在惰性气体或氮气保护下，先将含硫单体在有机极性溶剂和任选地碱的作用下进行脱水反应；再加入二卤代芳香化合物和经光照处理或未经光照处理的二卤代肉桂酸于200-250℃反应2-6小时；然后于250-300℃反应3-6小时；然后冷却，收集合成的树脂，洗涤、干燥，任选地进行光照处理，即得到所述肉桂酸改性的聚芳硫醚。

10、进一步地，所述有机极性溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、六甲基磷酰胺(hmpa)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己内酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。

11、进一步地，所述碱包括naoh。

12、进一步地，所述脱水反应在150℃～205℃下进行。

13、在一些实施方案中，如果加入经光照处理的二卤代肉桂酸，则聚合完成后不再进行光照处理，或者如果加入未经光照处理的二卤代肉桂酸，则聚合完成后进行光照处理。

14、进一步地，所述光照处理包括使用波长为300nm的紫外光源进行光照处理。

15、进一步地，所述光照处理进行10-30分钟。

16、进一步地，收集合成的树脂包括在冷却后加入去离子水，搅拌后过滤收集树脂。

17、进一步地，所述制备方法还包括将得到的肉桂酸改性的聚芳硫醚进行挤出造粒。

18、进一步地，所述挤出造粒使用双螺杆挤出机于300-350℃进行。

19、在其他方面，本发明提供了一种由本文所述的方法制备的肉桂酸改性的聚芳硫醚。

20、在其他方面，本发明还提供了一种肉桂酸改性的聚芳硫醚膜，其如下制备：将由本文所述的方法制备的肉桂酸改性的聚芳硫醚通过流延法制成肉桂酸改性的聚芳硫醚膜。

21、本发明的有益效果

22、如本申请实施例中所证实的，本发明采用肉桂酸结构单体对聚苯硫醚结构进行改性，成功实现了如下目标：(1)通过肉桂酸对聚苯硫醚合成的催化效应增加聚苯硫醚分子量；(2)通过肉桂酸的光敏双聚效用形成双分子量结构，形成更大的分子量和分子结构，得到粘度高、流动性低的聚合物；(3)利用肉桂酸的羧基增强分子链极性，增强其与其它材料的亲和性和结合力。

技术特征：

1.一种肉桂酸改性的聚芳硫醚的制备方法，其特征在于，包括将聚合单体二卤代芳香化合物和二卤代肉桂酸与含硫单体进行聚合反应得到所述肉桂酸改性的聚芳硫醚；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物选自对二卤苯、间二卤苯、萘二卤苯、联苯二卤苯、二卤代喹啉、二卤代蒽、二卤代联三苯、二卤代二苯醚、二卤代二苯酮、二卤代二苯砜、二卤代二苯甲烷、二卤代二苯硅烷、二卤代二苯磷脂、二卤代二苯酰胺、二卤代二苯酰亚胺、二多卤代吡咯、二卤代呋喃或二卤代噻吩中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二卤代肉桂酸选自反-2,5-二氯肉桂酸、反-2,4-二氯肉桂酸、反-2,6-二氯肉桂酸、反-3,4-二氯肉桂酸、反-3,5-二氯肉桂酸、反-3,5-二氟肉桂酸或反-2,5-二氟肉桂酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫单体选自硫化钠、硫氢化钠和硫化氢。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二卤代芳香化合物与二卤代肉桂酸的摩尔比例为80-99:1-20；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在惰性气体或氮气保护下，先将含硫单体在有机极性溶剂和任选地碱的作用下进行脱水反应；再加入二卤代芳香化合物和经光照处理或未经光照处理的二卤代肉桂酸于200-250℃反应2～6小时；然后于250-300℃反应2～6小时；然后冷却，收集合成的树脂，洗涤、干燥，任选地进行光照处理，即得到所述肉桂酸改性的聚芳硫醚。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机极性溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、六甲基磷酰胺(hmpa)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基酰胺、n-乙基己内酰胺、n,n-乙烯基吡咯烷酮、己内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将得到的肉桂酸改性的聚芳硫醚进行挤出造粒。

9.一种肉桂酸改性的聚芳硫醚，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的方法制备。

10.一种肉桂酸改性的聚芳硫醚膜，其特征在于，所述肉桂酸改性的聚芳硫醚膜如下制备：将权利要求9的肉桂酸改性的聚芳硫醚通过流延法制成肉桂酸改性的聚芳硫醚膜。

技术总结本发明涉及一种肉桂酸改性的聚芳硫醚及其制备方法，属于高分子材料合成领域。所述肉桂酸改性的聚芳硫醚的制备方法包括将聚合单体二卤代芳香化合物和二卤代肉桂酸与含硫单体进行聚合反应得到所述肉桂酸改性的聚芳硫醚，其中在聚合反应之前对二卤代肉桂酸进行光照处理或者在聚合反应之后对得到的产品进行光照处理以诱发光二聚反应。本发明采用肉桂酸结构单体对聚苯硫醚结构进行改性，实现了以下效果：通过肉桂酸对聚苯硫醚合成的催化效应增加聚苯硫醚分子量；通过肉桂酸的光敏双聚效用形成双分子量结构，形成更大的分子量和分子结构，得到粘度高、流动性低的聚合物；利用肉桂酸的羧基增强分子链极性，增强其与其它材料的亲和性和结合力。技术研发人员：严永刚,焦雪菲,李锡霞,任浩浩,严大卫受保护的技术使用者：新凝合科技（成都）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14