一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法

本发明属于电介质储能，具体涉及一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法。

背景技术：

1、电介质电容器具有高功率密度、低成本制造、快速充放电以及安全环保的特性，在高压柔直输电、新能源汽车等行业需求量巨大。当前市场上广泛使用的聚合物薄膜电容器采用双轴拉伸聚丙烯（bopp），然而，bopp薄膜的工作温度较低，当温度超过105℃时，其介电损耗会急剧上升，导致充放电效率快速下降，无法适应电子设备在高温环境下的性能需求。为了确保其在高温下的稳定工作，通常需要额外增加冷却系统来维持bopp的工作温度，这不仅增加了生产成本，还导致了设备体积的增大。因此，需要开发在高温下具有良好热稳定性和优异储能性能的高温介电材料。

2、聚醚酰亚胺（pei）以其高击穿强度、优良的耐热性、简便的合成工艺和易于调控的分子结构，被认为是一种极具潜力的高温介电材料。通过从微观到介观层面的结构设计，引入羟基表面改性的sio2纳米颗粒改善pei基体的介电性能和储能性能。然而，纳米填料与聚合物基体存在界面不匹配的问题，导致载流子在填料与基体的界面处发生积聚，降低复合材料的击穿场强和可靠性。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，具有较高的储能性能。

2、为实现上述目的，本发明将采用以下方案：

3、一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，取0.02-0.06g的单宁酸溶于25-75ml去离子水中制备单宁酸溶液，取0.005-0.015g七水合硫酸锌溶于25-75ml去离子水中配制七水合硫酸锌溶液，将0.05-0.15g羟基改性的二氧化硅纳米颗粒溶于50-150ml去离子水中制备二氧化硅分散液；

5、步骤2，将七水合硫酸锌溶液倒入步骤1二氧化硅分散液中混合均匀，得到硫酸锌二氧化硅混合液，接着将单宁酸溶液加入硫酸锌二氧化硅混合液中混合均匀，在12000rpm转速下多次离心洗涤，冷冻干燥制备出核壳结构填料ta-znii@sio2；

6、步骤3，将聚醚酰亚胺所需的4,4'-二氨基二苯醚取1.5-4.5g溶于18.3-54.9ml的n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，得到二胺分散液；然后将核壳结构填料ta-znii@sio2填料加入二胺分散液中，搅拌均匀；

7、步骤4，将双酚a型二醚二酐称取4.019-12.057g，分6次加入到二胺分散液中，得到聚酰胺酸胶体；

8、步骤5，对聚酰胺酸胶体进行抽真空泡，随后用刮刀将聚酰胺酸胶体均匀涂覆到玻璃板上，然后置于高温烘箱中去除薄膜中的溶剂，150°c保温1h，200°c保温1h，250°c保温1h，300°c温1h，等到自然冷却后得到改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜。

9、所述的步骤1，单宁酸溶液的浓度为0.0004-0.0012mol/l，七水合硫酸锌溶液的浓度为0.0012-0.0036mol/l。

10、所述的步骤2，单宁酸溶液与硫酸锌二氧化硅混合液混合时，需要在超声条件下进行，且超声时间8-10s。

11、所述的步骤3，4,4'-二氨基二苯醚在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的分散采用超声5-15min。

12、所述的步骤3，加入的核壳结构填料ta-znii@sio2填料的质量为4,4'-二氨基二苯醚与双酚a型二醚二酐总质量的0.1%-0.5%。

13、所述的步骤4，将双酚a型二醚二酐加入到二胺分散液的过程中6次的加入量分别为2-6g、1-3g、0.5-1.5g、0.3-0.9g、0.1-0.3g、0.119-0.357g，每次加入后的搅拌时间分别为10-20min、10-20min、10-20min、10-20min、20-40min、60-120min。

14、所述的步骤4，双酚a型二醚二酐加入的过程中，保持低温0-10℃下3000rpm转速机械搅拌。

15、所述的步骤5，去除薄膜中的溶剂的温度和时间分别为80-90°c和12-18h。

16、相对于现有技术，本发明的有益效果是：

17、本发明以提升pei基复合介质薄膜的储能性能为目标，解决目前聚合物基体存在介电常数低，高温环境下介电损耗高等问题。为了缓解纳米填料与聚合物基体存在界面不匹配的问题，本发明创新性地采用单宁酸金属有机框架作为缓冲壳层，以减少基体与填料间的界面不相容性，提高复合材料的储能性能。

18、本发明将核壳结构填料应用于聚醚酰亚胺中，得到储能性能优异的改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜；针对聚合物基体介电常数不足以及电荷积聚导致的绝缘失效问题，对聚醚酰亚胺基电介质进行了细致的微观至介观结构设计，深入研究了其介电性能和高温储能能力；本发明的核心在于制备了一种特殊的核壳结构填料，即在羟基改性的二氧化硅（sio2）纳米颗粒表面，成功包覆了单宁酸有机金属框架（ta-znii）；这种ta-znii@sio2核壳结构填料的引入，不仅解决了sio2填料与聚醚酰亚胺基体之间的界面不匹配问题，还显著减少了界面处载流子的聚集现象；这一系列的改进显著提高了复合介质的击穿强度，从而有效提升了聚醚酰亚胺基电介质的储能性能。

19、通过在羟基表面改性的二氧化硅纳米颗粒表面包覆单宁酸金属有机框架制备核壳结构ta-znii@sio2填料，随后将ta-znii@sio2填料引入聚醚酰亚胺基体中，单宁酸金属有机框架的引入缓解了sio2填料与基体之间界面不匹配问题，减少了界面处载流子的聚集，提高了复合介质的击穿性能，最终有效改善了聚醚酰亚胺基电介质的储能性能。结果表明，0.3% ta-znii@sio2/pei复合薄膜在25℃和150℃下的放电能量密度分别为5.9j/cm³和4.6j/cm³，储能效率保持在85.6%和83.4%，与纯pei相比，储能效率分别提高了75.1%和154%，证明了通过界面结构设计策略，可以提高聚合物电介质的储能性能，为储能电介质的研究提供了新的参考方向。

技术特征：

1.一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1，单宁酸溶液的浓度为0.0004-0.0012mol/l，七水合硫酸锌溶液的浓度为0.0012-0.0036mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2，单宁酸溶液与硫酸锌二氧化硅混合液混合时，需要在超声条件下进行，且超声时间为8-10s。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3，4,4'-二氨基二苯醚在n-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的分散采用超声5-15min。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤3，加入核壳结构填料ta-znii@sio2填料的质量为4,4'-二氨基二苯醚与双酚a型二醚二酐总质量的0.1%-0.5%。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤4，将双酚a型二醚二酐加入到二胺分散液的过程中，6次的加入量分别为2-6g、1-3g、0.5-1.5g、0.3-0.9g、0.1-0.3g、0.119-0.357g，每次加入后的搅拌时间分别为10-20min、10-20min、10-20min、10-20min、20-40min、60-120min。

7.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤4，双酚a型二醚二酐加入的过程中，保持低温0-10℃，3000rpm转速机械搅拌。

8.根据权利要求1所述的一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤5，去除薄膜中的溶剂的温度和时间分别为80-90°c和12-18h。

技术总结一种改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜的制备方法，步骤为：步骤1，制备单宁酸溶液，配制七水合硫酸锌溶液，制备二氧化硅分散液；步骤2，制备硫酸锌二氧化硅混合液，制备出核壳结构填料TA‑Zn<supgt;II</supgt;@SiO<subgt;2</subgt;；步骤3，制备二胺分散液；将核壳结构填料TA‑Zn<supgt;II</supgt;@SiO<subgt;2</subgt;填料加入二胺分散液中；步骤4，将双酚A型二醚二酐，加入到二胺分散液中，得到聚酰胺酸胶体；步骤5，对聚酰胺酸胶体抽真空泡，将聚酰胺酸胶体均匀涂覆到玻璃板上，于高温烘箱中去除薄膜中的溶剂，保温，冷却后得到改性聚醚酰亚胺基复合介质薄膜；解决了SiO<subgt;2</subgt;填料与聚醚酰亚胺基体之间的界面不匹配问题，显著减少了界面处载流子的聚集现象；提高了复合介质的击穿强度，有效提升了聚醚酰亚胺基电介质的储能性能。技术研发人员：刘晓旭,孙家明,黄少辉受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14