一种三元前驱体洗涤液碱多次循环利用的工艺方法与流程

本发明涉及三元前驱体物料洗涤处理领域，具体是一种三元前驱体洗涤液碱多次循环利用的工艺方法。

背景技术：

1、前驱体是生产锂离子电池正极材料的重要原料之一，前驱体性能指标80%会直接传递至正极材料，其中杂质含量将直接影响正极材料的电化学性能。目前行业前驱体主要以湿法合成为主，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、液碱、氨水并流进入反应釜，通过调控搅拌频率、反应釜温度等参数制备三元前驱体，合成结束后，三元前驱体通过压滤机进行过滤洗涤。由于在合成过程中原料中的钠离子和硫酸根离子会随着络合沉淀反应进入三元前驱体，若较多的杂质离子随着三元前驱体进入正极材料，将会严重形象正极材料的容量和循环寿命，因此，前驱体在合成结束后进行洗涤去除残留钠离子和硫酸根离子。

2、目前行业内普遍应用技术为对三元前驱体浆料进行母液脱除、碱洗、水洗的方法为主。具体是通过压滤机洗涤设备，通过加压过滤脱除母液，配置稀碱溶液对滤饼进行碱洗去除硫酸根，再利用纯水洗涤脱除钠离子。上述方法可以有效去除残留钠离子、硫酸根离子，但是，吨产品耗水量10-20m³，耗碱100-200kg，存在洗涤工序耗碱量、耗水量大的问题。

3、因此，需要开发一种高效的洗涤方法，在控制钠离子、硫酸根离子含量维持现有水平基础上，大幅度降低液碱、纯水单耗，提高洗涤效率。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种高效的三元前驱体洗涤液碱多次循环利用的工艺方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种三元前驱体洗涤液碱多次循环利用的工艺方法，包括以下步骤：

3、步骤一，一级洗涤进料前准备：

4、开启80-100℃纯水泵在碱液配置槽中加入2.0±0.1m纯水，加水过程中打开加碱阀门，通过流量计加入700±100l液碱，配置浓度为20-25g/l的碱液，碱液温度为70-90℃；

5、步骤二，一级洗涤进料：

6、将共沉淀反应得到的前驱体浆料由缓存槽持续转移至洗涤设备，保持洗涤设备母液排出阀常开，5-10分钟后，洗涤设备内滤饼层充分形成；

7、步骤三，母液脱除：

8、保持洗涤设备母液排出阀常开，并结束进料，进行固液分离，固体物料留存于洗涤设备滤板腔内；

9、步骤四，一次水洗：

10、母液经洗涤设备母液排出管道排出洗涤设备进入母液废水槽，洗涤设备进行一次水洗，洗水去向母液废水槽；

11、步骤五，循环碱洗：

12、用碱液配置槽中的液碱，对洗涤设备内的滤饼进行循环碱洗，循环碱洗量20m³，洗涤后的液碱回入碱液配置槽内储备，进行下一批次物料洗涤；

13、步骤六，二次水洗：

14、对洗涤设备内的滤饼进行二次水洗，二次水洗量15m³；

15、步骤七，隔膜压榨：

16、压缩滤饼至压榨上限时，关闭压榨阀，压榨阀门关限位指示灯亮，当压榨压力下降到压力表下限时再次打开压榨阀，如此循环等显示设定与实际相同时，隔膜压榨完毕；

17、步骤八，角吹：

18、对滤饼进行吹气；

19、步骤九，拉板卸料：

20、吹气后的物料卸料至浆化槽进入下一道工序；

21、进行后续批次物料洗涤时，不进行新碱配置，每批物料均重复步骤二至步骤九；

22、当碱洗后的碱液中的硫酸根浓度＞0.4g/l时，将碱液外排，停止碱液的循环使用。

23、上述技术方案中的有关内容解释如下：

24、1.步骤一中，一次洗水洗水量5m³。

25、2.步骤五中，液碱洗涤量与前驱体浆料体积比为0.6-0.8，碱洗温度60-90℃。

26、3.洗涤每批物料前，通过添加液碱维持液碱配置槽中的碱液浓度在20-25g/l。

27、4.碱液在循环洗涤8至10批次后，将碱液外排，停止碱液的循环使用。

28、本发明工作原理是：

29、对于与三元前驱体晶体形成混晶或固溶体的杂质是几乎没有办法去除的，而对于副反应产生的杂质可以通过严格控制结晶条件予以去除，常见有水洗和碱洗两种方式。对于晶体表面吸附引人的杂质常采用水洗的方式去除，而包藏引入的杂质可以采用碱洗的方式去除。

30、水洗：杂质离子的水洗可由如下过程构成：①杂质离子克服晶体表面的吸附作用从晶体界面迁出，并在杂质离子和水之间的界面形成一层饱和层；②杂质离子在扩散的作用下，从饱和层扩散到不饱和层，然后再扩散至水中溶解。

31、晶体表面对杂质吸附为放热反应，温度越低，杂质离子越容易被吸附，杂质离子越难迁出，所以水洗温度越高，除杂效果越好。

32、离子扩散是指离子通过自身的浓度差从高浓度向低浓度扩散，浓度差越大，扩散速率越快，所以对于等量的晶体来说，水洗量越大，浓度差越大，杂质迁水中的速率越快，杂质越易去除：温度越高，离子的热运动速率越大，扩散速率越快，所以水的温度越高，杂质迁人水中的速率越快，杂质越易去除。

33、碱洗：对于包藏在晶体内部的杂质不能通过直接水洗的方式去除，而是采用碱洗的方式。

34、碱洗需要oh-重新进入晶体内部将包藏的so42-置换出来，但由于晶体结晶完成后，母液中的oh-已基本反应殆尽，可将晶体与母液分离后通过在一定浓度的naoh 溶液洗涤。碱洗过程可分为如下两步：①oh-通过离子交换吸附进入晶体表面界面相的吸附层，同时将晶体表面的so42-置换出来；②吸附层的oh-扩散到晶体内部完成晶型的转变，同时将晶体内部so42-置换至晶体表面的吸附层。

35、碱洗过程中，oh-浓度越大，溶液对流扩散速率越快，越容易进入晶体表面的吸附层，碱洗温度越高，离子扩散速率越快，洗涤效果越好。通过naoh溶液进行碱洗还有利于洗涤晶体表面的so42-杂质离子，但也会在晶体表面引oh-和na+杂质。所以naoh溶液浓度不宜过高，碱洗过程完毕之后，再配合水洗，可以有效减少晶体表面和内部的so42-杂质离子。

36、本发明技术方案的碱液循环洗涤过程：碱液由碱液配置槽通过洗涤设备的进液管道进入，充分滤过滤饼后从洗涤设备的出液口排出，排出的碱液通过阀门控制返回碱液配置槽，形成循环，通过时间进行碱洗量的控制。最后一次碱液回用洗涤方式为直排碱洗，碱液经洗涤设备的进液管道进入，充分滤过滤饼后从出液口排出，切换阀门后进入废碱槽进行外排。

37、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

38、1、目前行业采用碱洗方式为单次直排碱洗，即配置的液碱在压滤机洗涤过程中只进行一次洗涤，洗涤后液碱按照生产废水进行处理，生产成本及污水处理成本较高。本专利实现配置液碱多批次洗涤，降低镍钴锰三元前驱体生产成本及污水处理成本。

39、2、本专利解决在配置液碱多批次循环碱洗过程中杂质钠硫元素富集，导致产品指标不合格。

40、3、ph值控制目的在于控制循环碱洗过程中液碱氢氧根离子浓度，离子浓度偏低，洗涤效果除硫酸根离子效果较差，离子浓度过高，容易使钠离子富集，导致钠离子指标超标，本技术方案探索确定配制液碱多批次循环使用过程中最佳ph值控制。

41、4、本发明技术方案进行物料洗涤后，经测量，物料中钠硫含量前后对比趋势基本一致，物料洗涤效果良好。本发明进行碱洗过程碱液流向的自动控制，实现碱液循环使用及外排，不仅降低了液碱消耗成本，而且降低污水处理成本。因碱液在存放过程中会出现温度降低的情况，故本发明在连续批次的洗涤和对温度要求不高的洗涤工艺中可增加循环使用次数，具有较大优势。