一种电子级有机清洗液中氯离子的检测方法与流程

本发明涉及电子化学品检测，尤其涉及一种电子级有机清洗液中氯离子的检测方法。

背景技术：

1、在当今高度发达的半导体产业中，电子级有机清洗液扮演着至关重要的角色，尤其是在晶圆片的精细加工和光刻胶的去除环节。这类清洗液通常由特定比例的羟胺、醇胺等有机胺类化合物以及微量的有机添加剂组成，它们的纯净度直接关系到半导体器件的性能和可靠性。其中，氯离子作为一种潜在的杂质，其存在可能导致金属腐蚀、影响电学性能甚至破坏电路结构，因此，对电子级有机清洗液中氯离子的精密检测成为保证产品质量的关键步骤之一。

2、尽管氯离子检测在许多工业领域都有成熟的应用，但对于电子级有机清洗液这一特殊介质，传统检测方法却面临着前所未有的挑战。

3、工业级试剂常用的硝酸银滴定法，其检出限较高，对于电子级清洗液中痕量的氯离子检测显得力不从心；此外，滴定法的操作流程较为繁琐，容易引入人为误差，影响检测的精确度和重复性。因此，硝酸银滴定法不能满足电子级试剂中氯离子检测的需要。

4、工业级试剂常用的另一种氯离子检测方法为离子色谱法，如申请号为201610644241.9的发明专利公开了一种测定三甲基镓中痕量氯 离子的离子色谱方法，所述测定三甲基镓中痕量氯离子的离子色谱方法包括：(1 )将待测样品进行前处理：将待检测的三甲基镓样品溶液的ph值调为7.0-8.0后上前处理柱进行过柱处理；( 2 )采用标准加入法或标准曲线法进行离子色谱分析，最终确定三甲基镓中痕量氯离子的含量。

5、虽然上述专利公开的方法可运用于测量三甲基镓中痕量氯离子浓度，但是根据试剂基体组分的不同，需要针对性得开发相应的前处理及仪器方法参数以消除基体对测试的影响。电子级有机清洗液成分复杂，含有多种有机胺类和其他添加剂，这些成分的碱性特性会严重干扰氯离子的检测，尤其是离子色谱法。在常规的离子色谱检测中，有机碱性基体会导致氯离子在色谱图上无法正常出峰，从而无法实现准确的定量分析。

6、目前，相关标准和文献中缺乏针对电子级有机清洗液中氯离子的有效检测方法。这意味着，尽管行业内对于氯离子的严格控制有着迫切的需求，但在实际操作层面却缺少可靠的技术支持和指导。

7、随着半导体器件向更小尺寸、更高集成度的方向发展，对清洗液中氯离子的检测精度要求也越来越高。然而，现有的检测技术在面对电子级有机清洗液时，往往无法满足这一需求。例如，离子色谱法虽然理论上可以实现高灵敏度的检测，但由于清洗液中复杂的有机基体成分，导致检测信号受到抑制，从而降低了检测的可靠性和准确性。

8、鉴于上述挑战，迫切需要开发一种检测方法，该方法不仅能够克服复杂有机基体的干扰，实现对电子级有机清洗液中氯离子的高精度检测，同时还要具备操作简便、快速的特点，以适应半导体制造业快节奏、高效率的生产环境。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供了一种电子级有机清洗液中氯离子的检测方法，本发明采用离子交换树脂活化清洗后按一定比例与样品溶液简单混合后即可完成对有机碱性基体的有效消除，且不影响氯离子的检测。在此前处理基础上提出一种基于离子色谱法对电子级有机清洗液中氯离子的检测方法，并针对有机清洗液实际样品选择了合适的、进样系统、色谱柱型，优化了阀切换时间、淋洗液梯度、溶剂梯度、泵流速等仪器参数，成功进行了电子级有机清洗液中氯离子的检测，解决了电子级有机清洗液中痕量氯离子采用传统滴定方法无法检测的问题。

2、一种电子级有机清洗液中氯离子的检测方法，包括以下步骤：

3、s1、将离子交换树脂浸泡于超纯水中进行活化，活化后用超纯水进行清洗；

4、s2、将步骤s1中处理后的离子交换树脂与待测试的电子级有机清洗液混合后静置一段时间，并加水稀释得到待测液；

5、s3、将步骤s2中的待测液注入二维离子色谱仪中，依次进行第一维梯度洗脱及第二维梯度洗脱检测，采用外标法测定待测液中的氯离子含量，进而计算出稀释前电子级有机清洗液中氯离子的含量。

6、优选的，步骤s1中，所述离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂，所述离子交换树脂的浸泡活化时长为30~35min，需要清洗至清洗液无色透明。

7、上述方案中明确了离子交换树脂的种类和活化时长，确保了树脂的活化效果，提高了后续检测的准确性。同时，清洗至无色透明保证了树脂的清洁度，避免了可能的干扰。

8、进一步优选的，所述强酸性阳离子交换树脂包括带有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂。

9、上述方案中进一步说明了强酸性阳离子交换树脂的种类，带有磺酸基团的树脂具有更好的离子交换能力和稳定性，有助于提高检测的准确性和可靠性。

10、优选的，步骤s2中，电子级有机清洗液样品与离子交换树脂的质量比为1:8~1:10。进一步优选的，电子级有机清洗液样品与离子交换树脂的质量比为1:8。

11、上述方案中设定了离子交换树脂与电子级有机清洗液样品的质量比范围，优化了树脂与清洗液的混合比例，确保了树脂能够充分与清洗液中的氯离子进行交换。

12、优选的，步骤s2中，静置时长为10 ~15min，加水稀释倍数为5~10倍，待测液的ph值为6~8。

13、上述方案中明确了静置时长和加水稀释倍数，以及待测液的ph值范围，这些参数的优化有助于氯离子的充分释放和稳定检测。

14、优选的，步骤s3中，外标法包括以下步骤：首先配制一系列不同浓度的氯离子标准工作溶液，采用离子色谱测试，利用所得数据点，通过线性回归分析建立氯离子浓度与响应值之间的线性关系，形成标准曲线；然后对未知浓度的待测液进行相同的色谱分析，记录其峰面积，将待测液的峰面积代入标准曲线，计算出待测液中氯离子的浓度。

15、优选的，步骤s3中，所述第一维梯度洗脱及第二维梯度洗脱检测包括：采用第一维色谱柱分离待测液中的氯离子和有机组分，分离后的氯离子经浓缩柱富集，淋洗液通过阀切换将氯离子从浓缩柱上洗脱进入第二维梯度洗脱系统；采用第二维色谱柱对待测氯离子再次分离，分离后的氯离子通过抑制器降低背景电导后，使用电导检测器进行检测。

16、优选的，淋洗液通过阀切换将氯离子从浓缩柱上洗脱进入第二维梯度洗脱系统的时间点在进样后1~4min范围内。进一步优选为2~3min，更进一步优选为3min，可避免有机组分的干扰，并保证待测氯离子不损失。六通阀1切换至load状态，六通阀2切换至inject状态，浓缩柱与分析柱连接，被浓缩的氯离子经淋洗液梯度洗脱后，进行离子色谱分析，阀切换后梯度泵流动相切换为有机溶剂，用有机溶剂洗脱预处理柱中截留的有机组分，然后梯度泵流动相再切换为水，用超纯水将预处理柱中有机溶剂清洗干净，使不影响下一次测定。

17、优选的，步骤s3中，第一维梯度洗脱条件包括：使用聚合物基质反相色谱柱，水为流动相a，有机溶剂为流动相b，定量环的体积为100~500μl；流动相的梯度洗脱程序为：0~8min，流速保持1ml/min，流动相a的体积占比保持100%，流动相b的体积占比保持0%；8～12min，流速保持1ml/min，流动相a的体积占比由100%逐渐降至80%，流动相b的体积占比由0%逐渐升至20%；12～20min，流速保持1ml/min，流动相a的体积占比保持80%，流动相b的体积占比保持20%；20~25min，流速保持1ml/min，流动相a的体积占比由80%逐渐升至100%，流动相b的体积占比由20%逐渐降至0%；25~50min，流速保持1ml/min，流动相a的体积占比保持100%，流动相b的体积占比保持0%。进一步优选的，聚合物基质反相色谱柱选择4mm×250mm的dionexionpacns1为第一维色谱柱，填料为乙基乙烯基苯交联55%二乙烯基苯。

18、上述方案中具体描述了第一维梯度洗脱的条件，包括色谱柱、固定相、流动相以及梯度洗脱程序，这些条件的优化有助于提高氯离子的分离效果和检测准确性。

19、优选的，步骤s3中，第二维梯度洗脱条件包括：使用阴离子交换色谱柱，氢氧根离子溶液为流动相c；流动相的梯度洗脱程序为：0～10min，流动相c的浓度保持10mmol/l；10~17min，流动相c的浓度由10mmol/l逐渐升至19mmol/l；17~20min，流动相c的浓度由19mmol/l逐渐升至50mmol/l；20～25min，流动相c的浓度保持50mmol/l；25~25.1min，流动相c的浓度由50mmol/l逐渐降至10mmol/l；25.1~50min，流动相c的浓度保持10mmol/l。进一步优选的，阴离子交换色谱柱选择2mm×250mm的dionexionpacas18为第二维色谱柱以及配套使用的2mm×50mm的dionexionpacag18为保护柱，其填料为标准孔的乙基乙烯基苯交联55%二乙烯基苯，离子交换基为烷醇季铵离子。

20、上述方案中具体描述了第二维梯度洗脱的条件，包括色谱柱、保护柱、流动相以及梯度洗脱程序，这些条件的优化进一步提高了氯离子的分离效果和检测准确性。

21、进一步优选的，所述氢氧根离子溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

22、优选的，步骤s1中，使用的离子交换树脂在检测结束后可进行再生处理，再生液为包含硫酸和乙腈的混合液。进一步优选的，树脂使用5%硫酸和10%乙腈的混合溶液再生，再生液加入体积为树脂堆积体积的3~5倍，采用静置再生，静置时间1天，然后用超纯水清洗至树脂浸泡液无色透明呈中性，重复一次上述操作，完成再生，然后选择使用或保存。

23、上述方案中提出了离子交换树脂的再生处理方法，确保了树脂的重复使用性，降低了检测成本，同时也有利于环保。

24、该电子级有机清洗液中氯离子的检测方法相比现有技术，具有以下优点及有益效果：

25、（1）本发明通过使用二维离子色谱技术，实现了对氯离子的高度特异性和灵敏检测。第一维分离有效去除了有机干扰物，第二维分离进一步提高了氯离子检测的分辨率，结合电导检测器，确保了测量结果的高准确性和重复性。

26、（2）本发明采用强酸性阳离子交换树脂预处理，特别是带有磺酸基团的树脂，能够高效捕获并富集样品中的碱性成分，同时去除可能干扰检测的其他离子，保证了测试结果的纯净性。

27、（3）本发明通过第一维和第二维梯度洗脱条件设计，确保了氯离子与其他组分的有效分离，特别是在淋洗液通过阀切换精确控制的时间点，极大提升了分析效率和分离效果。

28、（4）离子交换树脂的再生处理方案，不仅降低了检测成本，还提高了资源的可持续使用，硫酸和乙腈的混合液作为再生液，保证了树脂的长期有效性和检测的连续性。