UiO-66金属有机框架材料及其制备方法与应用

本发明涉及金属有机框架材料，尤其涉及一种uio-66金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

1、以抗生素以及非甾体类消炎药为代表的药物与个人护理品的环境污染与健康危害已经成为全球关注的热点问题。这类污染物虽浓度极低（ng/l ~ μg/l），但长期持续排放、具有伪持久性（抗光、化学及生物降解）、且在低微浓度下具有更直接的生物毒性（如危害生殖系统、引发恶性肿瘤、导致神经中毒等）并易引起细菌耐药性及抗性基因产生与传播等次生环境隐患。该类物质可以穿透常规污水处理工艺流程（如过滤、氯化与臭氧氧化等）进入水环境，因而常规总量化标准（总磷、总氮、cod等）已经不能满足高标准的水质要求。

2、光催化是一种完全的清洁性能源技术，其能够避免芬顿或类芬顿系统所到来的剧毒或具有腐蚀性的氧化剂的引入。传统光催化反应受制于半导体催化剂电子与空穴的严重复合而导致效率低下，而开发新兴光催化剂对其合成成本带来挑战。将吸附技术与光催化反应结合可以通过缩短污染物与催化剂界面之间的距离以提升光催化性能。然而，传统的拥有光催化性能的半导体材料由于较低的比表面积与官能团位点而对大部分有机污染物显现极低的吸附作用。

3、金属有机框架是一种具有高度孔隙率以及定制孔结构的多孔材料，其在气体吸附以及水中的有机污染物吸附中具有广阔的应用前景。金属有机框架由金属簇与有机配体交替配位所组成，因此，其具有有机物与无机物的双重性质。也就是说，金属有机框架能够通过定制的有机配体实现多级孔的合成进而促进吸附或催化的传质；芳香有机配体拥有多种官能团，进而促进吸附反应；金属簇位点可以通过与有机配体协同吸光转移电子以形成有机配体到金属簇位点的电子转移或金属簇到有机配体的电子转移，进而抑制光生载流子的复合。然而，金属有机框架的合成通常受制于严格的反应调节以及较低的产量。

4、以uio-66为例，其通常需要在反应釜中以高温高压的形式条件进行合成；不仅如此，为了获得更完美的晶体，在反应前驱体中加入氢氟酸以及盐酸等强无机酸可以减缓配体的质子化，进而减缓晶体的成核；而加入一元强有机酸，如乙酸或三氟乙酸等可以通过竞争配位的方式减缓晶体的成核，甚至调节多级孔结构。然而，有机或无机强酸通常具有极强的腐蚀能力与强刺激性气味，这对于大规模反应设计带来困难。传统的uio-66的带隙约为3.9 ev，仅能被紫外光所激发。本专利通过将几乎无成本的水作为前驱体添加剂，配合高温热活化过程同时实现了uio-66的晶体合成、可见光激发与吸附性能的改善。

技术实现思路

1、本发明提供了一种uio-66金属有机框架材料及其制备方法与应用，改变前驱体添加剂，实现uio-66能被可见光激发。

2、第一方面，本发明提供了一种uio-66金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将锆盐溶于n,n-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，超声充分溶解；

4、s2、待完全溶解后加入对苯二甲酸，再次超声溶解；

5、s3、溶解后放入烘箱中保温反应；

6、s4、取出产物等待完全冷却后先用n,n-二甲基甲酰胺清洗，之后用甲醇清洗；

7、s5、洗净后产物真空烘干得到uio-66金属有机框架材料。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过简单的溶剂热反应，将水引入uio-66的前驱体中完成了水诱导缺陷型uio-66的合成；并通过真空热处理诱导了配体的缺失，赋予了uio-66可见光催化能力，进而同时改善了uio-66的孔结构与电子结构，促进了诺氟沙星的吸附-光催化去除能力。

9、进一步的，s1锆盐为 zrcl4，zrcl4、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比为160mg:40ml:(0~100)当量，其中4当量水相当于0.05ml水。

10、进一步的，超声处理时间均为10min。

11、进一步的，s3中烘箱保温温度为120℃，保温时间为24h。

12、进一步的，s4用n,n-二甲基甲酰胺清洗2天，每半天更换一次液体；再用甲醇清洗两天，每半天更换一次液体。

13、进一步的，s5中真空烘干活化温度为80℃~200℃，烘干时间为24h。

14、第二方面，本发明提供了一种上述方法得到的uio-66金属有机框架材料，命名为uio-66-xeq-y，其中x为加入水的当量，y为真空活化温度，若没有y标记则代表没有经过高温活化。

15、第三方面，本发明提供了一种uio-66金属有机框架在处理水中诺氟沙星的应用。

技术特征：

1.一种uio-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2. 根据权利要求1所述的uio-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，s1锆盐为 zrcl4，zrcl4、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比为160mg:40ml:(0~100)当量，其中4当量水相当于0.05ml水。

3.根据权利要求1所述的uio-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，超声处理时间均为10min。

4.根据权利要求1所述的uio-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，s3中烘箱保温温度为120℃，保温时间为24h。

5.根据权利要求1所述的uio-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，s4用n,n-二甲基甲酰胺清洗2天，每半天更换一次液体；再用甲醇清洗两天，每半天更换一次液体。

6.根据权利要求1所述的uio-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，s5中真空烘干活化温度为80℃~200℃，烘干时间为24h。

7.权利要求1至6任一项所述的uio-66金属有机框架材料的制备方法制备得到的uio-66金属有机框架材料。

8.权利要求7所述的uio-66金属有机框架材料在处理水中诺氟沙星的应用。

技术总结本发明公开了一种UiO‑66金属有机框架材料及其制备方法与应用，涉及金属有机框架材料技术领域。本发明通过简单的溶剂热反应，将水引入UiO‑66的前驱体中完成了水诱导缺陷型UiO‑66的合成；并通过真空热处理诱导了配体的缺失，赋予了UiO‑66可见光催化能力，进而同时改善了UiO‑66的孔结构与电子结构，促进了诺氟沙星的吸附‑光催化去除能力。技术研发人员：李响,王晟,米馨,王博,冯霄,辛宝平受保护的技术使用者：北京理工大学唐山研究院技术研发日：技术公布日：2024/11/14