一种金属纳米阵列的制备方法及其应用与流程

本发明涉及到纳米材料制备领域，具体涉及一种金属纳米阵列的制备方法及其应用。

背景技术：

1、金属纳米粒子因其特殊的光、电、热、磁等性质，在催化、传感、信息存储等领域受到了广泛的应用和关注。将这些离散的金属纳米粒子组合成一个有序的整体，更能表现出单个纳米粒子和块体均不具备的群体协同功能。常用的有机模板，如dna框架、嵌段聚合物、双亲性分子、纤维素、病毒等，已经被证实可以引导金属纳米粒子定向团聚，形成各式各样的特殊结构，包括纳米线、螺旋线、薄膜和核壳结构等。此外，纳米粒子也可在外场或特殊模板的引导下，在基底表面发生定向、大尺度的堆积。然而，想要将金属纳米粒子在基底表面组装形成直立排列的纳米阵列结构，仍旧是一项充满挑战却又意义重大的课题。

2、金属纳米阵列与无序堆叠的粉末相比，具有开阔的空间结构、快速的传质/传导能力、较低的界面能垒，被广泛应用于催化、传感、光电器件等领域。传统的构筑方法有激光刻蚀、3d打印、气液固法和水热/溶剂热等。这些方法往往涉及到较为严苛的条件，如高温，极大的阻碍了纳米阵列组分和基底的选择。为此，发展温和的、更加普适的纳米阵列构筑方法是未来发展的必然趋势。

技术实现思路

1、本发明提供了一种金属纳米阵列的制备方法及其应用，在特定金属纳米粒子胶体体系中，以嵌段聚合物胶束刷为模板，定向诱导金属纳米粒子与其组装形成具有直立排列结构的金属纳米阵列。该方法制备条件温和，可实现对金属纳米阵列高度精确控制，且制备得到的金属纳米阵列在电解水制氢中表现出高催化活性。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种金属纳米阵列的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、利用结晶驱动自组装的方法，在基底表面生长嵌段聚合物胶束刷；

5、将金属盐与配体试剂、溶剂混合均匀得到混合溶液，对混合溶液进行加热处理，得到金属纳米粒子胶体溶液；其中，所述金属盐中的金属元素为钌、铑、铱或铂，所述配体试剂为乙酸钠和/或聚乙烯吡咯烷酮，所述还原剂选自乙二醇、二乙二醇、丁二醇、甘油中的一种或多种；

6、s2、将s1中生长有嵌段聚合物胶束刷的基底浸渍于所述金属纳米粒子胶体溶液中，然后取出基底并转移至醇类溶剂中浸泡，经冷冻干燥或超临界干燥在基底表面形成所述金属纳米阵列。

7、本发明利用高度可控的嵌段聚合物胶束刷作为模板，通过定向诱导金属纳米粒子组装形成金属纳米阵列。发明人在实际研发过程中，尝试直接将该模板置于商业购买的金属纳米粒子的分散液中静置足够长的时间，发现金属纳米粒子无法有效与胶束作用，胶束表面的金属粒子十分稀疏，且无法形成直立且致密的纳米阵列结构。通过不断尝试，调整合成方法，调控金属纳米粒子的配体与溶剂环境，发现将嵌段聚合物胶束置于由上述金属盐、配体试剂以及溶剂反应得到的金属纳米粒子胶体溶液中，可促进金属纳米粒子与嵌段聚合物胶束充分作用，在表面形成具有高金属负载量且直立生长的金属纳米阵列，在电解水制氢中表现出高催化活性。

8、进一步地，s1中，所述嵌段聚合物为聚二茂铁硅烷-b-聚二乙烯基吡啶；在一些优选的实施例中，所述嵌段聚合物为pfs29-b-p2vp239，pfs27-b-p2vp356或pfs44-b-p2vp526，其中下标的数字指代每个嵌段的聚合度。

9、进一步地，s1中，所述基底为硅片、金属、玻璃、陶瓷、泡沫镍、塑料、碳纳米管、碳布或碳纸。

10、进一步地，s1中，所述嵌段聚合物胶束刷的制备包括以下步骤：

11、(1)将嵌段聚合物的柱状胶束晶种负载至基底表面，静置后去除未与基体固定的晶种，得到负载柱状胶束晶种的基底；

12、(2)将步骤(1)制备的负载柱状胶束晶种的基底浸泡于醇类溶剂中，得到溶液a；将嵌段聚合物溶于四氢呋喃中，得到溶液b，将溶液b滴加至溶液a中，振荡后静置老化，然后取出基底并去除表面未固定的嵌段聚合物，得到所述嵌段聚合物胶束刷。

13、进一步地，步骤(1)中，所述嵌段聚合物为结晶性嵌段聚合物，通过成核链段和成壳链段聚合反应制备得到。

14、进一步地，步骤(1)中，所述嵌段聚合物的柱状胶束晶种的制备如下：将嵌段聚合物在40-90℃条件下溶于醇类溶剂中，然后降温使嵌段共聚物自组装，再超声处理，得到所述柱状胶束晶种。

15、进一步地，步骤(2)中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。

16、进一步地，步骤(2)中，所述溶液b中的嵌段聚合物的浓度为0.1-20mg/ml，例如0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、3mg/ml、5mg/ml、8mg/ml、10mg/ml、12mg/ml、15mg/ml、17mg/ml等。

17、进一步地，步骤(2)中，所述溶液b的滴加量与所述溶液a的体积比为1-40μl：1ml。

18、进一步地，步骤(2)中，所述振荡的时间为10s-2h，所述静置老化的时间为0.5-24h。

19、由上述制备方法制备的嵌段聚合物胶束刷的末端仍具有活性结晶生长能力，可实现对胶束刷高度的精确调节，且可根据功能化需求对壳层结构进行设计。

20、进一步地，s1中，所述混合溶液中金属盐的浓度优选为1-5mm，例如2mm、3mm、4mm等；所述混合溶液中配体试剂的浓度为1-10mm，例如2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm等，包括但不限于上述所列举的浓度值。

21、进一步地，s1中，所述金属盐选自氯化钌、氯化铑、氯化铱、氯铂酸钾中的一种或多种。

22、进一步地，s1中，优选地将金属盐与配体试剂、还原剂在惰性气氛下混合均匀，以除去溶液中溶解的少量氧，待金属盐、配体试剂完全溶解后，得到所述混合溶液。

23、进一步地，s1中，所述加热处理的温度为80-160℃，时间为1-2小时。

24、进一步地，s1中，所述浸渍处理的温度为20-40℃，时间为1-4小时。

25、进一步地，s2中，优选地，取出基底后先采用有机溶剂进行洗涤，再转移至醇类溶剂中浸泡；所述有机溶剂为乙二醇、二乙二醇、丁二醇或甘油。

26、进一步地，s2中，所述醇类溶剂选自乙醇和/或异丙醇。

27、进一步地，s2中，所述浸泡的温度为20-40℃，时间为0.5-2小时。

28、本发明第二方面提供了由第一方面所述制备方法制备的金属纳米阵列。

29、本发明第三方面提供了一种用于电解水制氢的工作电极，包含第二方面所述的金属纳米阵列。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果：

31、1、本发明以嵌段聚合物胶束刷为模板，在特定金属纳米粒子胶体溶液中浸渍，通过胶束刷分子结构中可与金属配位的官能团(例如吡啶)，定向引导胶体溶液中金属纳米粒子与胶束组装形成具有高金属负载量且直立生长的金属纳米阵列。

32、2、本发明使用的模板嵌段聚合物胶束刷具有结晶活性生长特性，可实现对胶束刷高度的精确调节，从而可灵活精准地控制所得金属纳米阵列的高度。

33、3、本发明所述方法可在不同功能性基材上制备，且胶束刷可结合多种金属纳米粒子，从而可有效拓展金属纳米阵列的种类及其在催化、传感、光电等领域的应用；其中，在催化电解水产氢方面表现出高催化活性。