一种二元及多元TM-MOFs@MgH2复合储氢材料及其制备方法

本发明属于新型储氢材料，具体涉及一种二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁、高效的能源，因其在燃烧过程中仅产生水而无其他污染物排放，被广泛认为是21世纪的重要新能源。氢气具有极高的能量密度，其燃烧热值高达142.351kj/kg，是传统汽油的三倍。然而，氢能的广泛应用受到其储存技术的制约。目前，储氢技术主要包括气态储氢、液态储氢和固态储氢三种方式。

2、气态储氢通常使用高压钢瓶，但这种方法存在安全性差、储氢密度低等问题，储氢量仅为1wt％(15mpa)。液态储氢需要在极低温度下进行，能耗大，成本高，主要应用于航空航天领域，民用价值有限。固态储氢因其高安全性和储氢密度被认为是最具潜力的解决方案之一。金属氢化物，尤其是镁基储氢材料，因其理论储氢容量高达7.6wt％和优异的可逆吸放氢性能而备受关注。然而，镁基储氢材料的吸放氢动力学性能较差，放氢温度高达350℃以上，限制了其实际应用。为了改善镁基储氢材料的热/动力学性能，通常采用添加催化剂的方法。目前，机械球磨法和液相共沉淀法是两种主要的催化剂添加方法。机械球磨法存在催化剂分布不均、协同催化效果不佳的问题。液相共沉淀法则因镁的高活性和反应条件苛刻，操作复杂，成本高，难以实现大批量工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料及其制备方法，有效改善镁基材料的储氢性能。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

4、一种二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、制备二元及多元过渡族金属tm-mofs前驱体：

6、(1)将硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、磷酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的两种或多种分别溶于乙醇水溶液中，分别得到金属离子混合溶液；

7、(2)表面活性剂溶于无水乙醇，300-1000rpm转速下搅拌3h，得到溶液a；

8、(3)有机配体溶于去离子水中，300-1000rpm转速下搅拌20-60min，同时逐滴滴入2m的碱溶液，调整ph值，得到溶液b；

9、(4)将步骤(1)得到的混合溶液，200-800rpm转速下搅拌20-60min，混合均匀，得到溶液c；

10、(5)将溶液a以5ml/min速度滴加至溶液c中，500-800rpm搅拌30min至反应物完全混合均匀，得到d溶液；

11、(6)将d溶液以10ml/min速度逐滴加入b溶液中，经400-1200rpm搅拌6-48h，收集反应沉淀物，清洗离心，干燥处理，得到tm-mofs前驱体；

12、s2、复合储氢材料制备：将步骤s1中得到的tm-mofs前驱体，预球磨，加入mgh2粉体材料，球磨复合，将球磨后混合物粉末置于真空环境完全脱氢，得到二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料。

13、优选的，步骤s1中二元及多元过渡族金属tm包括但不限于ni、fe、co、cu、zn、ag、la、mn、cr、ti、pt、au、w、cd、pd、mo、ru、rh、nb、zr、y、sc、v、ce、pr、sm、gd、nd中的两种或多种，且这些金属以硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、磷酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的一种或多种形式存在。

14、优选的，所述步骤(1)中将硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、磷酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的两种或多种分别溶于10-100ml乙醇水溶液中。

15、进一步优选的，无水乙醇在乙醇水溶液中质量占比为0-100％。

16、优选的，s1步骤(2)中表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四丁基氯化铵中的一种或多种。

17、优选的，s1步骤(3)中有机配体包括均苯三甲酸、连苯三甲酸、对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、n-n二甲基咪唑中的一种或多种。

18、优选的，步骤(3)中的碱溶液包括naoh溶液、koh溶液、氨水中的一种或多种。

19、优选的，s1步骤(3)中将溶液ph值调整至7.0。

20、优选的，s1步骤(6)中清洗离心处理为：先利用体积分数为80％的乙醇水溶液清洗，在8000rpm下离心，重复3-5次此过程，再利用去离子水清洗，在8000rpm下离心，重复3-5次此过程。

21、优选的，s1步骤(6)中干燥处理是在真空度不超过50pa条件下80-130℃干燥24-72h，得到tm-mofs前驱体。

22、优选的，步骤s2中预球磨条件为：转速为100-200rpm，时间为1-4h。

23、优选的，步骤s2中球磨条件为：转速为150-300rpm，时间为4-8h。

24、优选的，步骤s2中将球磨后混合物粉末置于真空环境，在150℃温度下保温3-6h，随后在真空环境下升温至450℃，保温2h，完全脱氢。

25、本发明还提供了所述的制备方法制备所得二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料。

26、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

27、1.本发明通过调控溶剂以及合成工艺设计在常温常压以及温和试剂(去离子水及无水乙醇)下合成二元及多元混合mofs材料前驱体，通过调节去离子水与无水乙醇的混合比例调控产物形核速率以及具体长径比形貌结构。

28、2.本发明通过引入二元及多元tm基mofs材料前驱体，在升温过程中原位形成多元纳米混合催化剂团簇，实现催化剂微米尺度混合和均匀分布，从而显著提升镁基储氢材料催化体系协同催化效率，改善系统吸放氢动力学性能，本发明提供的二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料相比于纯mgh2储氢材料，储氢容量降低量较小，吸放氢反应温度显著降低，动力学得到极大改善，显著提高了储氢材料的实用性。

29、3.本发明提供的二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料的制备方法，相较于传统mgh2多元催化储氢材料制备工艺，本发明的制备工艺简单，材料协同催化效能佳，可操作性强，且制备周期较短，产出率高；所需原材料廉价易得，制备工艺成本较低且安全性高，适合工业大批量生产。

30、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中二元及多元过渡族金属tm包括但不限于ni、fe、co、cu、zn、ag、la、mn、cr、ti、pt、au、w、cd、pd、mo、ru、rh、nb、zr、y、sc、v、ce、pr、sm、gd、nd中的两种或多种，且这些金属以硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、磷酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的一种或多种形式存在。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤(2)中表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四丁基氯化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤(3)中将溶液ph值调整至7.0。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤(6)中清洗离心处理为：先利用体积分数为80％的乙醇水溶液清洗，在8000rpm下离心，重复3-5次此过程，再利用去离子水清洗，在8000rpm下离心，重复3-5次此过程。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步骤(6)中干燥处理是在真空度不超过50pa条件下80-130℃干燥24-72h，得到tm-mofs前驱体。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中预球磨条件为：转速为100-200rpm，时间为1-4h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中球磨条件为：转速为150-300rpm，时间为4-8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中将球磨后混合物粉末置于真空环境，在150℃温度下保温3-6h，随后在真空环境下升温至450℃，保温2h，完全脱氢。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备所得二元及多元tm-mofs@mgh2复合储氢材料。

技术总结本发明公开了一种二元及多元TM‑MOFs@MgH<subgt;2</subgt;复合储氢材料及其制备方法，属于新型储氢材料技术领域，提供的二元及多元TM‑MOFs@MgH<subgt;2</subgt;复合储氢材料制备方法，包括如下步骤：S1、制备二元及多元过渡族金属TM‑MOFs前驱体；S2、复合储氢材料制备：将步骤S1中得到的TM‑MOFs前驱体，预球磨，加入MgH<subgt;2</subgt;粉体材料，球磨，将球磨后混合物粉末置于真空环境完全脱氢，得到二元及多元TM‑MOFs@MgH<subgt;2</subgt;复合储氢材料。本发明提供的二元及多元TM‑MOFs@MgH<subgt;2</subgt;复合储氢材料相比于纯MgH<subgt;2</subgt;储氢材料，储氢容量降低量较小，吸放氢反应温度显著降低，动力学得到极大改善，显著提高了催化剂催化效率以及储氢材料的实用性。技术研发人员：马哲文,方苗苗,刘淋,张乾坤,罗永春受保护的技术使用者：兰州理工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18