一种电子级铵盐的提纯方法与流程

本发明属于铵盐提纯，具体涉一种电子级铵盐的纯化方法。

背景技术：

1、铵盐是指含有铵根离子（nh4+)的盐类化合物，常见的铵盐有氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵等。铵盐具有多种用途，在化工、制药和食品等领域有广泛应用。

2、在化工工业中，铵盐具有广泛应用。氯化铵是一种重要的化学原料，常被用于制备其他铵盐和有机化合物。例如，氯化铵可以通过与硫酸反应制备硫酸铵，硝酸铵也可以通过氯化铵和硝酸反应制备得到。此外，铵盐还可以用于蓄电池的制造、金属腐蚀抑制剂和皮革脱脂剂等。在制药领域，铵盐也有一些重要的应用。硫酸铵可以作为一种协助制剂，用于提高药物的可溶性和稳定性。氯化铵可以用于制备氨的前体物质，氨在制药中是一种重要的溶剂和药物成分。除此，铵盐还可以用作火葬和真空铸造的辅助材料，用于控制火焰温度和减少金属氧化，以及用作铝合金的溶剂和溶剂粉末，以及制备烟幕剂和防烟器材等。

3、工业级铵盐含有大量的fe、ca、na（>500 ppb），会极大限制其在一些精密领域的使用范围。目前，国内外制备电子级产品的常用提纯技术主要有精馏、蒸馏、升华、树脂交换、膜处理、结晶等技术，不同的提纯技术适应于不同产品的提纯工艺。对于纳滤、树脂交换与膜处理等技术，其提纯效果与设备的使用寿命往往对所需提纯产品的黏度具有一定的要求，这就需要将铵盐配置成为稀溶液使用。但纯化后的溶液因含大量水分会使其不适配于许多领域，且对其的浓缩会增加能耗及生产成本。

4、自发成核结晶的生长速率缓慢，且容易导致溶液即使处于饱和状态也无法析出，其收率较低。外加晶种也常以固体形式投入，由于其在溶液中的分散极不均匀，晶体长大析出的时间差异，也容易导致晶体对金属杂质的包藏，导致产品中金属含量过高。除此，醋酸铵晶体本身也会还有部分的结晶水，且极易受潮，常规脱水剂容易在其表面造成残留。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电子级铵盐的纯化方法，先通过浓溶液结晶及再溶解获得高均一性的晶种，再将晶种添加至新的浓溶液中获得纯净晶体。随后使用脱水剂对晶体脱水，升温使晶体发汗，甩干得到金属含量均降至1 ppb以下，铵盐纯度大于99%的电子级铵盐。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种电子级铵盐的提纯方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、步骤一：将工业级铵盐用超纯水溶解，升温搅拌配置成过饱和铵盐溶液；

5、步骤二：将步骤一中的溶液降温得到铵盐晶体；

6、步骤三：使用粗滤袋及超纯水水雾反复洗涤过滤步骤二中的晶体，得到纯净铵盐晶体，再添加超纯水使其未能完全溶解；

7、步骤四：混匀后离心，取离心液体作为晶种，保温；

8、步骤五：再取工业级铵盐用超纯水配置成饱和溶液，升温搅拌至其至完全溶解后再降温；

9、步骤六：向步骤六得到的溶液中加入步骤四所得液体晶种；

10、步骤七：继续降温至目标温度，再升温；

11、步骤八：将步骤七所得晶体在翻动状态下加入脱水剂，升温，甩干；

12、步骤九：将甩干的结晶置于真空旋转干燥箱中干燥。

13、步骤一中铵盐溶液的质量溶度为45%-85%，2-5℃/min升温至25-70℃，优选为60、70、80、90℃至溶解。指的是无大颗粒晶体沉底，但此时溶液中仍含有大量微晶，降温可使其自发结晶析出，可通过pcm系统监测所得。

14、步骤二中溶液以15-25 min/℃的速率降温至22-27℃得到铵盐晶体，优选地，以20min/℃的速率降温至25℃得到铵盐晶体。步骤二中降温速率缓慢且温差小会减少收率，但该过程的目的在于自发生长出高纯度的晶种。

15、步骤三中经反复洗涤的晶体纯度高，再次添加超纯水的质量为晶体质量的25%-40%，优选为25%、30%、35%、40%。使晶体未能完全溶解的目的在于使液体中含有铵盐用作晶种。

16、步骤四中，混匀后离心，取离心液体作为晶种，可使晶粒生长更为均匀，因为晶种过大会导致分散不均匀，离心的目的在于沉降大颗粒，离心转速为100-500 r/min，优选为100、200、300 r/min。保温温度为25-40℃。离心可获得高均一性，分布于液态中的晶种，且由于经过了反复洗涤，此时晶种纯度极高，作为晶种可使晶粒生长更为均匀。保温的目的在于使晶种既不会溶解，又不自发结晶析出。经实验验证，金属含量高能加速晶种的析出，使用超纯铵盐溶解再降温，形成过饱和溶液，降温也无晶体析出。

17、步骤五中，饱和铵盐溶液的质量浓度为40-80%，升温终点为50-100℃，降温速率为5-10 min/℃，降温终点为20-40℃。

18、从机理上来讲，降温速率越慢，晶体的形貌和纯度越好，但是过慢的降温速率会降低生产效率、提高成本。因此选择一个适中的降温速率十分重要。

19、步骤六中，液态晶种添加量为溶质质量的0.5-2.8%，优选为0.7%、1.4%、2.1%、2.8%。

20、添加晶种的原因在于生长诱导和平衡溶液体系的过饱和度。晶体添加量过少时，溶液中过饱和度不足，晶体量添加量达到一定比例后，状态基本稳定，继续添加晶种会造成浪费。添加晶种的尺寸过大时，容易沉底，导致表面形貌均一性差，晶种尺寸过小则不易在其表面继续生长。

21、步骤七中降温速率为10-30 min/℃，降温终点为5℃，随后以2 min/℃的速率升温至10℃。

22、升、降温终点的确立由铵盐溶解度曲线中，浓度差与温度差比值最大且收率高这一特性决定。后续的升温过程是使晶体发汗，将二次成核而未长大的晶体溶解掉，将部分黏连的晶体熔化分开，去除包藏的母液。

23、步骤八中的脱水剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、呋喃它酮、正丁醇、叔丁醇、1，4二氧六环、丙三醇中的一种或几种，优选为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、正丁醇、叔丁醇、1，4二氧六环。

24、脱水剂的加入可很好结合晶体表面的吸附、结合水，再次升温使晶体发汗是对其深层除杂，也去除脱水剂残留，随后甩干去除水分和杂质。

25、步骤八中，以0.5-1.5 min/℃升温至13-17℃；

26、优选地，步骤八中，以1 min/℃升温至15℃。

27、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

28、1）本发明直接将产品配置为浓度较高的饱和溶液，对金属杂质能较快的富集；

29、2）本发明的晶种以原液自身结晶生成，又以液态形式投入，极大降低了成本与后续产品结晶的均一性，对产品的收率与纯净度均有较大提升；

30、3）溶液结晶与熔融结晶的耦合，使产物中金属离子含量大幅下降；

31、4）脱水剂除去产物水分，使其适配于各精密领域；

32、5）操作流程简便、所需设备易操作。

技术特征：

1.一种电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，所述蚀刻液包括按质量百分比计的如下组分：所述的制备方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤一中过饱和铵盐溶液的质量浓度为45-85%，2-5℃/min升温至60-110℃，优选为60、70、80、90℃至溶解；

3.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤三中超纯水添加量为晶体质量的25%-40%，优选为25%、30%、35%、40%。

4.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤四中，离心转速为100-500 r/min，优选为100、200、300r/min，保温温度为25-40℃。

5.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤五中，铵盐的饱和溶液的质量浓度为40-80%，升温终点为50-100℃，降温速率为5-10min/℃，降温终点为20-40℃。

6.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤六中，液体晶种添加量为固含量的0.5-2.8%，优选为0.7%、1.4%、2.1%、2.8%。

7.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤七中，降温速率为10-30 min/℃，降温目标温度为3-7℃，随后以1.5-2.5 min/℃的速率升温至8-12℃；

8.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤八中的脱水剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、呋喃它酮、正丁醇、叔丁醇、1，4二氧六环、丙三醇中的一种或几种，优选为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、正丁醇、叔丁醇、1，4二氧六环；

9.根据权利要求1所述的电子级铵盐的提纯方法，其特征在于，步骤九中真空旋转干燥温度为15-30℃，时间为1-4 h。

10.根据权利要求1~9任一项所述的方法提纯得到的电子级铵盐，其特征在于，电子级铵盐中各金属含量降至1 ppb以下，铵盐纯度>99%。

技术总结本发明涉及一种电子级铵盐的提纯方法，包括以下步骤。首先使用工业级铵盐结晶，随后用其制作高均一性分布于液态的晶种。再将工业级铵盐配制成浓溶液，降温至一定程度后加入晶种，继续降温至目标温度使晶体析出，再以2min/℃升温至10℃。最后将晶体在翻动状态下加入脱水剂，升温至15℃，甩干并干燥后得到目标产物。本方法所加晶种方式以及后续降、升温等步骤与传统工艺有较大区别，耦合了溶液结晶与两步熔融结晶等步骤，以不同工业级铵盐为原料，最后均制得各金属含量<1 ppb，铵盐纯度>99%的电子级铵盐，可应用于各种要求苛刻的高端领域。技术研发人员：李少平,彭秋桂,贺兆波,王亮,吴昊,叶瑞,谢建,吴政,汪凡杰,孟牧麟,彭俊杰受保护的技术使用者：湖北兴福电子材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/14