一种烯酸酯冠醚聚合物及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种烯酸酯冠醚聚合物及其合成方法和应用，属于高分子材料。

背景技术：

1、盐湖卤水具有高浓盐、高镁锂比及成分复杂等特点，卤水中锂的分离具有一定的挑战性。目前，盐湖卤水提锂技术主要有吸附法、膜法、化学沉淀法、萃取法、结晶法、浮选法和离子精馏法等。吸附法因其具有对卤水预处理要求低、锂选择性和回收率高、附加浓缩功能、成本效益和环境友好等优势，被认为是盐湖卤水(尤其是低品位、高镁锂比的卤水)中直接提取锂的最有前途的技术之一。

2、盐湖卤水资源地处高原，交通不便、工业基础落后，针对目前高原脆弱的生态系统和环境保护问题，吸附法(移动车吸附、电吸附)具有一定的优势，是一种节能、绿色、环保、操作简单和高效的分离技术。

3、吸附法的核心在于吸附材料。现有的锂吸附材料主要有无机吸附材料和有机吸附材料。常见的无机吸附材料有锂铝层状双氢氧化物、锂钛氧化物型锂离子筛、锂锰氧化物型锂离子筛，其基本原理是无机离子筛经交换将锂离子引入其中，然后从铝氢氧化物或锰、钛氧化物的晶体结构中洗脱出来，产生锂离子特异性空位，利用晶体记忆效应实现选择性锂的提取。有机吸附材料包括离子印迹聚合物和离子交换树脂。冠醚等大环化合物因能选择性结合锂离子而备受关注。

4、冠醚是由醚键合而成的环状化合物，它们可以通过偶极电荷静电作用与金属离子发生反应，形成稳定的配合物，其有机小分子常用于选择性萃取金属离子，其有机高分子常被用于掺杂到吸附剂或纳滤膜中吸附过滤。

5、中国专利cn202410185109.0采用硝基苯并-12-冠-4经水合肼亲核取代得到氨基苯并-12-冠-4，并掺杂到树脂中得到一种接枝冠醚基团的树脂基材料。该新型树脂基吸附剂材料经该专利内描述的锂离子吸附测定方法进行测定后，锂吸附容量最高达到13.76mg/g。

6、中国专利cn202410058182.1采用12-冠醚-4、聚氯乙烯、锂盐加入到有机溶剂中共混后烘干得到一种锂离子特异性吸附剂。对该材料进行锂离子吸附测定，其锂吸附容量最高为3.58mg/g。

7、上述专利均开创了一系列基于冠醚的有机分子改性，并取得了对锂离子吸附的显著效果，但这些专利都忽视了一个共同问题，即试图采用有机小分子强行与基体材料共混，而尤其是冠醚类有机小分子由于碳环有机组分占比80％以上，且无羟基羧基等水溶性基团，这会导致冠醚小分子无法于共混基体和卤水相互耦合，冠醚小分子在循环过程中缓慢溶解，最终表现为吸附剂性能在循环过程中严重下降。因此，在这些工作的基础上，转变小分子研发方向转而研发基于冠醚高分子的新型有机锂离子筛吸附剂是适应盐湖提锂技术发展的基本需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于冠醚链段高分子的新型锂吸附材料。

2、本发明的另一目的在于提供本发明新型锂吸附材料的合成方法。

3、本发明还有一个目的是将本发明新型锂吸附材料，应用于盐湖卤水中分离并富集锂离子。

4、为达成上述目的，本发明提供了一种烯酸酯冠醚聚合物，由下述重复结构单元烯酸酯冠醚构成，数均分子量为6700～15000，

5、

6、其中，m为烯酸酯冠醚环中乙氧基的重复数，n为烯酸酯冠醚的重复数，r1、r2为烯酸酯冠醚上的连接基团。

7、烯酸酯冠醚环中乙氧基的重复数m包括m＝1、2和3，即烯酸酯冠醚包括烯酸酯12冠4、烯酸酯15冠5和烯酸酯18冠6，优选为烯酸酯冠醚环中乙氧基的重复数m＝1，即烯酸酯冠醚为烯酸酯12冠4，其冠醚环腔体直径与锂离子直径相当，更兼酯基的强化作用，对锂离子具有特异的适配性，显著提高其选择性分离能力。

8、烯酸酯冠醚上的连接基团r1包括ch3-、f、h，r2包括ch3-、h，优选为r1＝ch3-或f，或r2＝ch3-，即烯酸酯冠醚中烯酸酯为烯酸酯衍生物，带刚性基团如甲基、氟离子等。烯酸酯冠醚聚合物主链连接刚性基团，明显提升主链的刚性，进而提升烯酸酯冠醚聚合物对锂离子的捕获能力。

9、上述烯酸酯冠醚聚合物的合成方法，包括如下步骤：

10、a制备烯酸酯冠醚单体，包括：

11、(a1)称取2-羟甲基-冠醚与无水有机溶剂制成物质的量比为1:1～4的混合溶液；

12、(a2)添加2-羟甲基-冠醚物质的量1～2倍酯化助剂，混合均匀；

13、(a3)滴加2-羟甲基-冠醚物质的量1～1.5倍酰氯衍生物进行酯化反应，于0℃～20℃反应时间1h～2h；

14、(a4)反应结束后,采用色谱柱层析法分离纯化产物，柱层析材料选用100目～300目层析硅胶，淋洗液选用石油醚和乙酸乙酯的混合液，层析分离纯化，收集纯化产物淋洗液减压蒸馏，得到烯酸酯冠醚单体，其化学结构式为：

15、

16、其中，m为烯酸酯冠醚环中乙氧基的重复数，r1、r2为烯酸酯冠醚上的连接基团。

17、b制备烯酸酯冠醚聚合物

18、(b1)称取步骤a制备的烯酸酯冠醚单体与无水有机溶剂混合制成物质的量比为1:0.5～1的混合溶液；

19、(b2)在水氧浓度小于50ppm的饱和氮气气氛下，加入烯酸酯冠醚单体物质的量1％～10％自由基聚合引发剂，引发上述混合溶液自由基聚合反应，在40℃～70℃反应6h～24h；

20、(b3)反应结束后，减压蒸馏，得到固体析出物，用步骤b1中对应无水有机溶剂洗涤3次以上，干燥，得到所述烯酸酯冠醚聚合物。

21、一般地，无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺或其混合物，可通过重蒸或分子筛脱水制备。

22、步骤a中2-羟甲基-冠醚包括2-羟甲基-12冠4、2-羟甲基-15冠5和2-羟甲基-18冠6，其化学结构通式为：

23、

24、其中，m为冠醚环中乙氧基的重复数。

25、步骤a中酯化助剂包括碳酸钠、氢氧化钠、氨水和三乙胺。

26、步骤a中酰氯衍生物包括丙烯酰氯、巴豆酰氯、2-氟丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，其化学结构通式为：

27、

28、其中，r1包括ch3-、f、h，r2包括ch3-、h。

29、步骤a中石油醚和乙酸乙酯的混合液，包括体积比为1～2:1～2的混合液。

30、步骤b中自由基聚合引发剂包括过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯。

31、上述烯酸酯冠醚聚合物，可用于盐湖卤水中分离并富集锂离子。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、1.本发明烯酸酯冠醚聚合物对锂离子的吸附容量可达36.07mg/g，相对于现有提锂吸附剂具有明显的优势。本发明烯酸酯冠醚聚合物为基于冠醚链段高分子，由冠醚衍生物本体直接聚合而成，冠醚功能团密度大，吸附点位多，对锂离子吸附容量大。另一方面，烯酸酯冠醚聚合物主链选用刚性连接基团，提升了主链的刚性，进而提升烯酸酯冠醚聚合物对锂离子的捕获能力。

34、2.本发明烯酸酯冠醚聚合物优选烯酸酯冠醚衍生物单体为烯酸酯-12-冠-4单体，其冠醚环腔体直径与锂离子直径相当，更兼酯基的强化作用，对锂离子具有特异的适配性，提高其选择性分离能力。

35、3.本发明烯酸酯冠醚聚合物为冠醚衍生物本体聚合物，力学、热学性能均得到大幅提升，稳定性好，对环境的适应强。