一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池由于具有高安全性、原材料丰富以及低成本等优点而逐渐成为近年来电池技术的研发热点，其被广泛应用于低速电动车以及储能装置等领域。正极材料是电池的重要组成之一，是决定电池的电化学性能的重要因素。

2、目前，钠离子正极材料根据结构主要分为三大类：聚阴离子型、普鲁士蓝类和氧化物类。其中，聚阴离子型正极材料成本低、循环性能较优、环境友好，在储能领域、低速车型中具有较好的应用前景，受到了广泛关注。在聚阴离子型正极材料中，硫酸铁钠的电压平台可达3.8v，大大提高了电池的功率密度。但由于其自身的结构特征，导致其电子电导率和钠离子扩散率较差，从而制约了其应用。

3、现阶段，大多通过对硫酸铁钠进行碳包覆以改善其电子电导率和钠离子扩散率，但是目前的改性方法制备得到的碳包覆硫酸铁钠材料，存在杂质相多、碳包覆不均匀等缺陷，对材料的容量发挥、倍率性能影响较大。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种改性硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中制备得到的硫酸铁钠材料杂质相多、碳包覆不均匀的问题。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤s1，将氧化石墨烯、钠源、抗氧化剂、亚铁源、硫源与水混合，得到混合物料；

4、步骤s2，将混合物料进行真空冷冻干燥、一次粉碎后，得到前驱体；

5、步骤s3，将前驱体进行微波烧结、二次粉碎后，得到改性硫酸铁钠正极材料；

6、微波烧结依次在t1、t2温度进行保温；其中，t1为200～250℃，在t1温度下的保温时间为10～15min，t2为320～380℃，在t2温度下的保温时间为12～24min。

7、通过各步骤之间的协同作用，首先，利用氧化石墨烯作为碳源，由于氧化石墨烯含有较多的亲水含氧官能团，促使其在水系溶剂中与其他原料均匀分散。其次，在后续真空冷冻干燥中，氧化石墨烯在混合物料中可保持原有的均匀分散状态，在实现干燥的同时避免分层。最后，通过两段式微波辅助烧结，一方面，微波辅助加热克服了常规加热不均匀的缺点，具有缩短反应时间、提高工作效率、加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等优点，同时氧化石墨烯具有优异的微波吸收性能，可以快速与微波反应，并在没有任何还原剂或气氛的情况下直接还原为高质量、微米级别的石墨烯片，此过程时间短，效率高；另一方面，通过两段式烧结，先在相对低温条件下去除原料中游离水和结晶水，避免影响材料的成相和结晶性，减少杂质相的形成，然后在相对高温条件下促进纳米级别的硫酸铁钠物相以及石墨烯包覆层的形成，氧化石墨烯的引入不会影响硫酸铁钠的结构，纳米级别的硫酸铁钠有助于提高钠离子的扩散系数，同时，纳米级别的硫酸铁钠被微米级别的石墨烯片包覆，有助于形成均匀的碳包覆，大大提高了氧化石墨烯的利用率，提升改性硫酸铁钠正极材料的结构稳定性，避免出现吸潮分解等现象，此外，形成的石墨烯包覆层具有高度的石墨化程度，可为电子的快速转移提供高速通道，提高材料的电子电导率，从而有助于提高其电化学性能例如首次库伦效率(首效)、比容量、倍率性能等。

8、进一步地，将水分为第一部分和第二部分，步骤s1包括：

9、步骤s11，将氧化石墨烯与第一部分水混合，经超声分散后，在其中加入钠源和第一部分硫源，混合均匀后得到物料a；

10、步骤s12，将抗氧化剂溶解于第二部分水中，在其中加入亚铁源和第二部分硫源，混合均匀后得到物料b；

11、步骤s13，将步骤s12的物料b加入到步骤s11的物料a中，得到混合物料。

12、通过控制混合物料中各原料的添加顺序，能够进一步促进各原料的分散均匀。

13、进一步地，超声的频率为20～50hz，时间为0.5～1.5h。

14、通过控制超声的物理参数，有利于促进各原料的分散均匀。

15、进一步地，一次粉碎控制d50粒度为5～15μm；和/或，二次粉碎控制d50粒度为0.5～1.5μm。

16、通过控制一次粉碎和二次粉碎的粒度，防止颗粒之间粘连。

17、进一步地，真空冷冻干燥的温度为-20～0℃，时间为12～24h；和/或，微波烧结在惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气中的至少一种，微波烧结的功率为1200～1800w。

18、通过控制真空冷冻干燥和微波烧结的条件，有利于实现物料有效脱水而达到干燥以及最终产物的形成。

19、进一步地，在混合物料中，钠元素、铁元素与硫元素的摩尔比为2：2：3，铁元素与抗氧化剂的摩尔比为10：(0.8～1.5)，氧化石墨烯、钠源、抗氧化剂、亚铁源、硫源的质量之和与氧化石墨烯的质量比为100：(2.0～3.0)。

20、通过限定混合物料中钠元素、铁元素与硫元素的摩尔比，可制备得到化学计量比不同的改性硫酸铁钠正极材料，通过限定氧化石墨烯的质量比，可得到碳包覆量不同的改性硫酸铁钠正极材料。

21、进一步地，钠源选自硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；和/或，抗氧化剂选自抗坏血酸、柠檬酸中的至少一种；和/或，亚铁源选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁及其水合物中的至少一种；和/或，硫源选自硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸氢氨、硫酸铵中的至少一种。

22、本发明的第二方面，提供一种改性硫酸铁钠正极材料，由第一方面提供的制备方法制得。

23、通过上述方法制得的改性硫酸铁钠正极材料，具有杂质相少、碳包覆均匀等优点，使得改性硫酸铁钠正极材料的结构稳定性高，避免出现吸潮分解等现象，同时具有优异的电子电导率和钠离子扩散率，从而有助于提高其电化学性能例如首效、比容量、倍率性能等。

24、进一步地，改性硫酸铁钠正极材料包括硫酸铁钠内核和包覆于硫酸铁钠内核表面的碳包覆层，其中，硫酸铁钠内核材料的化学式为na2fe2(so4)3，改性硫酸铁钠正极材料中的碳含量为1.0wt％～3.0wt％。

25、进一步地，改性硫酸铁钠正极材料的d50粒度为0.5～1.5μm。

26、进一步地，改性硫酸铁钠正极材料在25℃、2.0～4.5v的条件下进行充放电测试，其0.2c首次库伦效率≥97％；和/或，其0.2c放电比容量≥87mah/g；和/或，其0.5c放电比容量≥86mah/g；和/或，其1c放电比容量≥86mah/g；和/或，其1c放电倍率容量保持率≥98％。

27、本发明的第三方面，提供一种钠离子电池，包括第二方面提供的改性硫酸铁钠正极材料。

28、由于包括上述改性硫酸铁钠正极材料，本发明的钠离子电池具有优异的电化学性能，例如首效、比容量和倍率性能等。

29、本发明的实施，至少具有以下有益效果：

30、本发明提供的改性硫酸铁钠正极材料的制备方法，通过引入氧化石墨烯作为碳源，并通过真空冷冻干燥、微波辅助两段式烧结等步骤，能够合成纯度高的硫酸铁钠物相，减少杂质相的形成，同时将氧化石墨烯还原为导电性能更好更稳定的石墨烯，并使其均匀包覆在硫酸铁钠表面，形成杂质相少、碳包覆均匀的改性硫酸铁钠正极材料，这样，可显著提升改性硫酸铁钠正极材料的结构稳定性，避免出现吸潮分解等现象，同时能够有效提升电子电导率和钠离子扩散率，从而有助于提高其电化学性能例如首效、比容量、倍率性能等。