一种氯化氢氧化制备氯气的工艺方法及其钌基催化剂的制备方法与流程

本发明涉及氯循环，具体涉及一种氯化氢氧化制备氯气的工艺方法。

背景技术：

1、在异氰酸酯生产过程中氯资源的利用率很低，氯化物主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物。以光气法生产异氰酸酯为例，经过羰基取代后，大部分氯原子以氯化氢的形式排出。

2、目前，工业上处理副产氯化氢最有效的途径是将其直接转变为氯气再循环利用。其中，催化氧化法在工业化领域应用广泛，具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点。然而，在实际工业化运行过程中，hcl氧化反应转化率基本在75～85％，依然制约氯资源的利用率，导致部分氯化氢无法完全反应，产生盐酸。

3、cn101070140b公开了一种氯化氢氧化与脱水耦合生成氯气的方法，采用氧化与脱水耦合装置，将2～10台固定床反应器串联，每台反应器装填有固体氧化剂，反应器的出口处设有冷凝器。在氯化氢和氧气按照氯化氢过量条件下设计，氧气接近完全转化，氧气的转化率达到96％以上。该专利中由于氯化氢过量，会存在冷凝分离水的过程中，会大量吸收气相的氯化氢，该工艺的缺陷会导致氯化氢利用率大幅降低，无法满足现有工业化运行。

4、cn108928803b公开了氯化氢和氧气一次通过氯化氢催化氧化单元、除氧单元、除氯单元和干燥单元。氯化氢氧化单元催化剂活性组分未复合氧化物cu-x-k-zr-ga-o，除氧单元所使用的的除氧活性剂组分为cu-zn-ce-zr-o。hcl最高转化率仅达到80％，尾气o2含量达到10ppm要求，无法满足对氯化氢高效利用的方法。

5、cn1297471c介绍在固定催化剂床上对氯化氢进行催化气相氧化而制备氯的方法，制备含有氯化氢的原料、含氧的原料气以及非必要的含有氯化氢的循环流和含氧循环流送入氧化区，并在固定床上的催化剂的存在下进行氯化氢氧化制氯，其中重点介绍了反应排气与稀盐酸进行基础，在通过解析将氯化氢解析出重新循环回反应器。该工艺可以实现氯化氢利用提升，但是存在解析工艺能耗大，稳定性差，无法满足工业化长周期稳定性运行。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷或不足，本发明旨在提供一种氯化氢氧化制氯的工艺方法，用于实现氯化氢资源的高效利用。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种氯化氢氧化制备氯气的工艺方法，氯化氢和氧气依次通入第一氯化氢催化氧化单元、加热单元、第二氯化氢催化氧化单元、干燥单元和深冷分离单元后，得到氯气；

4、其中，所述第一氯化氢催化氧化单元和所述第二氯化氢催化氧化单元中所用催化剂的活性组分为钌，载体为金红石型tio2和ceo2混合物，其中，所述催化剂上负载的钌的微晶尺寸为2～4nm。

5、在一些具体的实施方式中，第一氯化氢催化氧化单元和所述第二氯化氢催化氧化单元中所用催化剂中钌(ru)的含量为1.5～3wt％，比如，2wt％，2.5wt％，氧空位含量为2.4％～3.6％；以所述催化剂(各氯化氢催化氧化单元内装填的催化剂)的总重量为100％计，tio2的含量为60～90wt％，比如，70wt％，80wt％，85wt％。

6、在一些具体的实施方式中，所述第一氯化氢催化氧化单元和所述第二氯化氢催化氧化单元在固定床反应器中进行催化氧化反应；在所述第一氯化氢催化氧化单元中，催化氧化反应的温度为320～360℃，比如，330℃，350℃；进料压力为0.3～0.6mpag，比如，0.4mpag，0.5mpag；氧气与氯化氢的体积比为(1.5～1):1，比如，1.2:1，1.4:1；氯化氢的质量空速为0.5～1.0h-1，比如，0.7h-1，0.8h-1。

7、在所述第二氯化氢催化氧化单元中，催化氧化反应的温度为320～360℃，比如，330℃，350℃；进料压力为0.2～0.5mpag，比如，0.3mpag，0.4mpag；氯化氢的质量空速为0.6～1.2h-1，比如，0.8h-1，1.0h-1。

8、在一些优选地实施方式中，向所述第二氯化氢单元中补入氯化氢气体。

9、在一些具体的实施方式中，从所述第一氯化氢催化氧化单元排出的混合气经冷却器冷却后得到酸性水和气体，所得的气体进入所述加热单元继续升温，优选升温至200～300℃；在优选地实施方式中，所述第一氯化氢催化氧化单元排出的混合气在冷却器中冷却到10～50℃，得到hcl浓度约为0.2～2wt％的酸性水。

10、在一些具体的实施方式中，所述第二氯化氢催化氧化单元排出的反应气体经所述干燥单元干燥后，再经所述深冷分离单元精制后得到氯气和气相不凝气；

11、在一些优选地实施方式中，所述气相不凝气中的80～90vol％作为循环气返回至所述第一氯化氢催化氧化单元；

12、在一些更优选地实施方式中，所述循环气中o2的含量为60～70vol％，n2的含量为10～20vol％，co2的含量为20～30vol％。

13、在本发明提到的工艺方法中，第一氯化氢催化氧化单元和第二氯化氢催化氧化单元采用固定床反应器进行催化氧化反应。

14、本发明在第二方面提供了一种钌基催化剂的制备方法，钌基催化剂用于上述所述工艺方法进行催化氧化，包括以下步骤：

15、1)将含钌的前驱体溶解于溶剂中，并向其中加入有机还原剂后进行反应，向所得的反应液加入丙酮进行沉淀、洗涤后得到含钌配合物；

16、2)将所述含钌配合物分散在溶剂后，向其中加入含铈化合物和含钛化合物进行搅拌，旋蒸除去溶剂、干燥、焙烧后得到钌基催化剂。

17、在催化剂制备的过程中，含钌的前驱体、含铈化合物和含钛化合物的用量满足上述催化剂中活性组分钌的含量以及载体中tio2含量。

18、在本发明制备方法的步骤1)具体实施方式中，所述含钌的前驱体选自rucl3·3h2o、noru(no3)3；

19、所述溶剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；

20、所述有机还原剂选自二硫苏糖醇、β-巯基乙醇或甲醛中的一种。

21、在一些具体的实施方式中，步骤1)中的反应在氮气氛围下，并在120～160℃的温度条件下反应3～6h。

22、在本发明制备方法的步骤2)具体实施方式中，所述含钌配合物通过超声分散在乙醇溶液中；优选地，在40～80℃下旋蒸除去溶剂，然后在40～80℃下真空干燥除水后，再将其在300～500℃下焙烧2～6h。

23、在本发明催化剂的制备过程中，含铈化合物可以选自ce(no3)3·6h2o；含钛化合物可以选自tio2。

24、采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

25、本发明氯化氢氧化制备氯气的工艺方法采用两段式固定床hcl氧化反应，通过反应过程脱除产物水和hcl分级加入，不仅有利于反应往正方向进行，同时更加合理地分配不同反应器催化剂反应。

26、本发明工艺方法在催化氧化过程使用采用有机相多元醇还原法制备的钌基催化剂，较目前无机还原法，更有利于对催化剂表面ru微晶尺寸进行控制，提升了催化剂表面的氧空位含量，最高平衡转化率可达到96％以上，进一步提升对干氯化氢利用率，相较于目前工业单级hcl氧化固定床反应，其效率(92％)得到了明显地提升。