一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法及应用

本发明涉及环状碳酸酯生产领域，尤其涉及一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、环状碳酸酯是一种多用途的工业原料，是生产医药、农药和染料等精细化学品的重要有机中间体，而且还可应用于极性非质子性溶剂、锂离子电池电解质添加剂、聚合物前体和燃料添加剂等。

2、目前环状碳酸酯的成熟生产工艺主要有多元醇和碳酸酯酯交换法、co2与环氧化物环加成法以及co2与多元醇直接制备环碳酸酯。其中多元醇和碳酸酯酯交换法受限于碳酸酯的制备过程，而co2与环氧化物环加成法虽然是目前最接近工业化的过程，但是由于环氧化物是一种有毒致癌的物质，且易燃易爆、不宜长途运输具有强烈的地域性。co2与多元醇直接脱水环化反应制备环状碳酸酯是一条颇具竞争力的合成路线，co2作为反应原料廉价易得，而作为可再生资源的生物质基多元醇来源广泛。因此开发高效的co2与多元醇直接脱水环化反应制备环状碳酸酯的催化剂具有十分重要的经济意义与现实意义。

3、针对二氧化碳与多元醇直接制备环状碳酸酯，已经开发出了如季铵盐、季鏻盐、过渡金属化合物等多类均相催化剂（catalysts 2022, 12, 124）。尽管这些均相催化剂的催化活性高，但是后续面临产品分离及催化剂回收利用的问题。基于此，金属有机框架（mof）材料、高分子聚合物、负载型离子液体、氧化物固溶体等非均相催化剂相继被开发，然而这些非均相催化剂普遍面临活性低、稳定性差的问题。在众多氧化物中，铈基氧化物由于具有纳米材料的小尺寸效应与量子效应的优点，同时兼具氧化还原能力强及配位数多变的特点以及酸碱双功能位点等优势，使其在催化co2与多元醇直接制备环状碳酸酯反应方面具有潜在的应用价值（j. chem. technol. biotechnol.2014, 89, 19-33；front. energyres. 2020, 8, 117）。但是，商业铈基氧化物催化剂由于其低比表面积的特点使其存在活性位点不足而导致活性低的问题。因此，开发高效、稳定的非均相催化剂，实现co2与多元醇直接制备环状碳酸酯反应具有重要的经济意义。

4、中国专利cn1699282提出了单分散球形氧化铈的制备方法，所得氧化铈球粒径较为单一（300nm）左右，制备过程复杂；中国专利cn1371867a提出了一种氧化铈溶胶的制备方法，该法工序复杂，条件苛刻，最终得到的颗粒粒径尺寸分布较宽（6~200nm）；中国专利cn108017081b公布了一种纳米氧化铈颗粒的制备方法，粒径分布为10~100nm。综上所述，如何通过简便的工艺，有效合成粒径可控且均一的、性能稳定的氧化铈纳米颗粒十分迫切与必要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、所得产品性能稳定且粒径均一可控的超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法。

2、本发明所要解决的另一个技术问题是提供该超小高分散铈氧化物催化剂的应用。

3、为解决上述问题，本发明所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是指将铈源、碱源、表明活性剂和溶剂a搅拌混合，得到混合溶液；所述混合溶液于80~300℃溶剂热处理5~36h，所得固体经洗涤、干燥后在空气氛围中，于200~900℃焙烧1~12h，即得超小高分散铈氧化物。

4、所述铈源是指硝酸铈铵、氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或两种，该铈源与碱源的摩尔比为1：1~9。

5、所述表面活性剂是指阴离子表面活性剂、离子表面活性剂中的一种或两种，其在所述混合溶液中的浓度为0.1~30 mol/l；所述阴离子表面活性剂是指十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种；非离子表面活性剂是指聚乙烯吡咯烷酮、油酸中一种或两种。

6、所述碱源是指氨基有机碱和无机碱中的一种或两种，其在所述混合溶液中的浓度为0.1~20 mol/l；所述氨基有机碱是指甲酰胺、六亚甲基四胺、尿素、氨水、乙醇胺、油胺中的一种或两种；所述无机碱是指碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

7、所述溶剂a是指水、甲醇、乙醇、丙醇、正己醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合。

8、一种如上所述方法制备的超小高分散铈氧化物催化剂。

9、该超小高分散铈氧化物催化剂呈单分散球形，其粒径为1~8nm，比表面积为50~240m2/g。

10、如上所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂在co2和多元醇制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于：在co2气氛中，将多元醇化合物溶液与所述超小高分散铈氧化物催化剂输入连续反应器中，或者将多元醇化合物溶液、所述超小高分散铈氧化物催化剂和溶剂b加入间歇式反应釜中，在压力为1~10mpa、温度为100~200℃的条件下反应1~36h，反应结束后冰水浴中冷却降温至10℃以下，释放出未反应完全的二氧化碳，即得相应的环状碳酸酯化合物。

11、所述多元醇化合物溶液是指乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇中的一种，该多元醇与超小高分散铈氧化物催化剂的比例为5~80mmol：1~20 mmol。

12、所述溶剂b是指醇类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或两种以上的组合，该溶剂b与超小高分散铈氧化物催化剂的比例为5~40 ml：1~20 mmol。

13、本发明与现有技术相比具有以下优点：

14、1、本发明采用表面活性剂辅助溶剂热法，以铈盐为金属铈源，经溶剂热碳化得到均匀分散前驱体，经洗涤、干燥、高温焙烧，除去表面活性剂获得超小高分散铈基氧化物催化剂。

15、2、本发明催化剂的制备方法简单易行，成本低且普适性好。所得催化剂活性高，且催化剂重复使用7次后，活性没有明显的下降，催化剂的稳定性高。

16、3、本发明所制备的介于1~8 nm的超小高分散铈氧化物作为非均相催化剂，可以实现多种有机化多元醇与co2高效制备环状碳酸酯的转化过程，适用于进行工业化生产。

技术特征：

1.一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是指将铈源、碱源、表明活性剂和溶剂a搅拌混合，得到混合溶液；所述混合溶液于80~300℃溶剂热处理5~36h，所得固体经洗涤、干燥后在空气氛围中，于200~900℃焙烧1~12h，即得超小高分散铈氧化物。

2.如权利要求1所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述铈源是指硝酸铈铵、氯化铈、六水合硝酸铈、醋酸铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或两种，该铈源与碱源的摩尔比为1：1~9。

3.如权利要求1所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂是指阴离子表面活性剂、离子表面活性剂中的一种或两种，其在所述混合溶液中的浓度为0.1~30 mol/l；所述阴离子表面活性剂是指十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或两种；非离子表面活性剂是指聚乙烯吡咯烷酮、油酸中一种或两种。

4.如权利要求1所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱源是指氨基有机碱和无机碱中的一种或两种，其在所述混合溶液中的浓度为0.1~20mol/l；所述氨基有机碱是指甲酰胺、六亚甲基四胺、尿素、氨水、乙醇胺、油胺中的一种或两种；所述无机碱是指碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂a是指水、甲醇、乙醇、丙醇、正己醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、丙酮、二甲苯中的任意一种或两种以上的组合。

6.一种如权利要求1~5任意一项所述方法制备的超小高分散铈氧化物催化剂。

7.如权利要求6所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂，其特征在于：该超小高分散铈氧化物催化剂呈单分散球形，其粒径为1~8nm，比表面积为50~240 m2/g。

8.如权利要求7所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂在co2和多元醇制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于：在co2气氛中，将多元醇化合物溶液与所述超小高分散铈氧化物催化剂输入连续反应器中，或者将多元醇化合物溶液、所述超小高分散铈氧化物催化剂和溶剂b加入间歇式反应釜中，在压力为1~10mpa、温度为100~200℃的条件下反应1~36h，反应结束后冰水浴中冷却降温至10℃以下，释放出未反应完全的二氧化碳，即得相应的环状碳酸酯化合物。

9.如权利要求8所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂在co2和多元醇制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于：所述多元醇化合物溶液是指乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇中的一种，该多元醇与超小高分散铈氧化物催化剂的比例为5~80mmol：1~20 mmol。

10.如权利要求8所述的一种超小高分散铈氧化物催化剂在co2和多元醇制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于：所述溶剂b是指醇类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、腈类溶剂中的任意一种或两种以上的组合，该溶剂b与超小高分散铈氧化物催化剂的比例为5~40 ml：1~20mmol。

技术总结本发明涉及一种超小高分散铈氧化物催化剂的制备方法，该方法是指将铈源、碱源、表明活性剂和溶剂A搅拌混合，得到混合溶液；所述混合溶液于80~300℃溶剂热处理5~36h，所得固体经洗涤、干燥后在空气氛围中，于200~900℃焙烧1~12h，即得超小高分散铈氧化物。同时，本发明还公开了该超小高分散铈氧化物催化剂在CO<subgt;2</subgt;和多元醇制备环状碳酸酯中的应用。本发明制备方法简单易行，成本低且普适性好。所制备的介于1~8 nm的超小高分散铈氧化物作为非均相催化剂，活性高、稳定性高，可实现多种有机化多元醇与CO<subgt;2</subgt;高效制备环状碳酸酯的转化过程，适用于进行工业化生产。技术研发人员：李金磊,刘建华,夏春谷,郧栋,许传芝受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/11/18