一种三维多孔硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池材料，具体的，涉及一种三维多孔硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、硬碳材料以其材料来源广泛、成本低、制备工艺简单，膨胀低等优点作为钠离子电池的首选材料，但是其比容量偏低、压实密度偏低及其动力学偏差等缺陷限制其在高能量密度快充钠离子电池中的应用推广。而金属合金材料，比如钼，硒，锡等虽然具有高的比容量，但是材料的首次效率低，膨胀大，使其难以纯品使用，需要对其改性及其掺混使用。而如果通过将硬碳与合金材料通过物理混合，虽然可以进行材料的首效及其膨胀改善，但是改善幅度不大，同时均匀性差，并且合金材料直接与电解液接触会降低其材料的高温存储性能，需要对其表面进行改性，提升材料的综合性能。

技术实现思路

1、本发明提出一种三维多孔硬碳负极材料及其制备方法，解决了相关技术中硬碳材料存在能量密度低及倍率性能差的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提出一种三维多孔硬碳负极材料，硬碳负极材料为核壳结构；所述核壳结构的内核包括多孔碳和沉积于所述多孔碳孔隙中的金属粒子，外壳包括钠快离子导体、导电剂和无定形碳；

4、所述金属粒子为钼、钪、硒、锡中的一种或多种。

5、作为进一步的技术方案，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、超导炭黑、碳纤维中的一种或多种。

6、作为进一步的技术方案，所述钠快离子导体为namosio4、nasepo4、nascsio4中的一种或多种。

7、本发明还提出所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、将聚苯乙烯微球、造孔剂、苯酚和有机溶剂混合均匀，加入甲醛溶液，进行原位聚合反应，过滤，取滤渣添加到四氢呋喃中浸泡，经洗涤，干燥，碳化，粉碎，得到三维多孔硬碳前驱体；

9、s2、采用磁控溅射法，以所述三维多孔硬碳前驱体作为基材，采用金属块作为靶材，对基材进行沉积，得到金属掺杂硬碳前驱体；

10、s3、将分散剂添加到有机溶剂中分散均匀，之后添加导电剂、钠快离子导体继续分散，得到混合液；再将所述金属掺杂硬碳前驱体与所述混合液混合，干燥，碳化，通入碳源气体后，降至室温，得到三维多孔硬碳负极材料。

11、作为进一步的技术方案，步骤s1中，所述苯乙烯微球、造孔剂、苯酚、有机溶剂和甲醛溶液的质量比为10：1~5：100：500~2000：20~40。

12、作为进一步的技术方案，所述苯乙烯微球的粒径为50~300nm。

13、作为进一步的技术方案，步骤s3中，所述导电剂、钠快离子导体、分散剂、有机溶剂和金属掺杂硬碳前驱体的质量比为1~5：100：1~5：1000~5000：1000~2000。

14、作为进一步的技术方案，步骤s1中，所述原位聚合反应的温度为50~100℃，时间为1~6h，所述碳化的温度为1200~1500℃，时间为1~6h；所述浸泡的时间为40~50h。

15、作为进一步的技术方案，步骤s2中，所述沉积时需抽真空至10-3~10-4pa，沉积的温度为100~300℃，沉积的电压为50~500v，沉积的时间为30~90min，沉积的速率为1~10ml/min；所述金属块的纯度≥99.99%。

16、作为进一步的技术方案，步骤s3中，所述碳化的温度为1000~1500℃，时间为1~6h；

17、所述碳源气体的通入温度为500~800℃，通入时间为1~6h。

18、作为进一步的技术方案，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；

19、所述步骤s1和步骤s3中有机溶剂各自独立地为丙醇、丁醇、乙二醇、二甲苯、三乙醇胺中的一种或多种；

20、所述造孔剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种；

21、所述导电剂由导电剂溶液引入，所述导电剂溶液的浓度为1wt%~5wt%，溶剂为n-甲基吡咯烷酮；

22、所述碳源气体为乙烯、乙炔、甲烷中的一种。

23、本发明的工作原理及有益效果为：

24、1、本发明中，硬碳负极材料采用核壳结构，在多孔碳的孔隙中通过磁控溅射技术沉积钼、钪、硒、锡中的一种或多种的金属粒子作为内核，依靠其金属粒子自身的高比容量，提升比容量及其提升材料的电子导电率，及其多孔结构束缚充放电过程中金属粒子的膨胀，改善循环性能，通过液相法在内核表面包覆导电剂及钠快离子导体作为外壳，提升包覆层材料的电子和离子导电率，降低内核材料的缺陷提升倍率性能及首次效率，核壳结构配合最终显著提高了硬碳材料的能量密度和倍率性能。

25、2、本发明中，在聚苯乙烯表面通过原位酚醛反应制备出酚醛树脂包覆聚苯乙烯，并通过四氢呋喃溶解聚苯乙烯微球，得到多孔酚醛树脂，先制备出三维多孔硬碳前驱体然后通过磁控溅射技术在其孔隙中沉积金属粒子提升材料的比容量，同时通过液相法在其表面包覆导电剂及钠快离子导体提升材料的快充性能及其首次效率。

技术特征：

1.一种三维多孔硬碳负极材料，其特征在于，硬碳负极材料为核壳结构，所述核壳结构的内核包括多孔碳和沉积于所述多孔碳孔隙中的金属粒子，外壳包括钠快离子导体、导电剂和无定形碳；

2.根据权利要求1所述的一种三维多孔硬碳负极材料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、超导炭黑、碳纤维中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种三维多孔硬碳负极材料，其特征在于，所述钠快离子导体为namosio4、nasepo4、nascsio4中的一种或多种。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述苯乙烯微球、造孔剂、苯酚、有机溶剂和甲醛溶液的质量比为10：1~5：100：500~2000：20~40。

6.根据权利要求4所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述导电剂、钠快离子导体、分散剂、有机溶剂和金属掺杂硬碳前驱体的质量比为1~5：100：1~5：1000~5000：1000~2000。

7.根据权利要求4所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述原位聚合反应的温度为50~100℃，时间为1~6h，所述碳化的温度为1200~1500℃，时间为1~6h；所述浸泡的时间为40~50h。

8.根据权利要求4所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述沉积时需抽真空至10-3~10-4pa，沉积的温度为100~300℃，沉积的电压为50~500v，沉积的时间为30~90min，沉积的速率为1~10ml/min；所述金属块的纯度≥99.99%。

9.根据权利要求4所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述碳化的温度为1000~1500℃，时间为1~6h；

10.根据权利要求4所述的一种三维多孔硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；

技术总结本发明涉及技术领域，提出了一种三维多孔硬碳负极材料及其制备方法，三维多孔硬碳负极材料为核壳结构；核壳结构的内核包括多孔碳和沉积于多孔碳孔隙中的金属粒子，外壳包括钠快离子导体、导电剂和无定形碳；金属粒子为钼、钪、硒、锡中的一种或多种。通过上述技术方案，解决了相关技术中的硬碳材料存在能量密度低及倍率性能差的问题。技术研发人员：宋志涛,胡志林,陈经玲,宋书乔,边辉受保护的技术使用者：云南坤天新能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18