具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固态电解质的，尤其涉及一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源领域的快速发展，固态电池因其高安全性、长寿命和高能量密度等优点而受到广泛关注。其中，硫化物固态电解质以其高离子电导率和低界面电阻等优异性能成为固态电池领域的研究热点。然而，传统的硫化物固态电解质存在空气稳定性差的问题，这极大地限制了其在全固态电池中的实际应用。

2、硫化物固态电解质在空气中容易受到水和氧的侵蚀，导致电解质表面发生氧化和水解反应，进而降低其电化学性能和使用寿命。因此，如何提高硫化物固态电解质的空气稳定性，成为固态电池领域亟待解决的问题。

3、目前，针对硫化物固态电解质空气稳定性差的问题，研究者们提出了多种解决方案，如表面包覆、元素掺杂等。然而，这些方法在改善空气稳定性的同时，往往会对电解质的离子电导率等电化学性能产生负面影响。因此，开发一种既能提高空气稳定性又不损害电化学性能的硫化物固态电解质制备方法，具有重要的研究意义和应用前景。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，以解决传统硫化物固态电解质环境稳定性差，难以实际应用的问题。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1：按一定化学计量比称取硫化锂、二硫化锡和五硫化二磷作为原料，依次通过高能球磨、热处理及后处理操作，制备得到li10snp2s12固态电解质粉体；

5、s2：按化学式limo3,其中，m为正五价过渡金属元素，称取锂盐和过渡金属盐作为原料，将所述锂盐和过渡金属盐分散于溶剂中，配制成混合溶液，然后加入络合剂，混合均匀后，恒温水浴中机械搅拌一定时间，得到溶胶；

6、s3：将步骤s2得到的溶胶旋涂于步骤s1得到的固态电解质表面上，然后在一定的恒温条件下进行陈化，所述固态电解质表面形成三维网络结构的凝胶；

7、s4：将步骤s3得到的固态电解质干燥后，进行高温退火处理，得到所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质。

8、本发明制备得到的li10snp2s12固态电解质粉体，与氧化物固态电解质中的o2-相比，由于s2-的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以起到增加晶胞体积、扩大li+传输通道尺寸的作用；另一方面，弱化了骨架对li+的吸引和束缚，增大可移动载流子li+的浓度。其在室温下具有较高的离子电导率。进一步地，本发明通过在硫化物固态电解质表面采用溶胶-凝胶法包覆一层具有优异导电性能的linbo3或litao3保护层；该具有核壳结构的固态电解质，可以有效提升电解质的空气稳定性，防止其与空气中的水和氧发生不良反应，从而降低氧化和水解的风险。溶胶-凝胶法作为一种低温湿化学工艺，便于在硫化物电解质表面形成均匀的保护膜，制备过程简单，为全固态电池的商业化生产提供了技术便利。

9、作为优选的技术方案，所述硫化锂、二硫化锡和五硫化二磷的化学计量比为5:1:1。

10、作为优选的技术方案，所述高能球磨的操作条件为：在惰性气氛保护的行星式球磨机中，控制球料比10～30:1，球磨速度200～500rpm，球磨时间为8～24h。

11、作为优选的技术方案，所述热处理的操作条件为：在惰性气氛保护的热处理设备中，控制加热速率5～10℃/min，升温至600～800℃，保温1～5h，然后自然冷却至室温。

12、作为优选的技术方案，所述锂盐为草酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂中的至少一种。

13、作为优选的技术方案，所述过渡金属盐为氯化铌或钽(+5)草酸盐。

14、作为优选的技术方案，所述络合剂为琥珀酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种。

15、作为优选的技术方案，所述陈化时间为12～24h，恒温温度为60～80℃。

16、作为优选的技术方案，所述高温退火处理的操作条件为：在惰性气氛保护的微波加热炉中，控制升温速率为15～25℃/min，升温至400～700℃，保温0.5～1.5h。

17、本发明通过快速升温的高温退火处理有效地提升了硫化物固态电解质的结晶度、减少了内部缺陷、增强了界面稳定性、提高了机械强度，并促进了氧化物保护层的形成；进一步提升了硫化物固态电解质的环境稳定性和电化学性能，为其在全固态电池中的应用提供了重要保障。

18、本发明的另外一方面是提供一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质，所述硫化物固态电解质采用如上述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法制备得到。

19、本发明的有益效果：

20、本发明具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，先采用特定的原料配比，结合高能球磨和热处理，制备得到在室温下具有高离子电导率的硫化物固态电解质；然后，在硫化物固态电解质表面采用溶胶-凝胶法结合高温退火处理包覆一层具有优异导电性能的linbo3或litao3保护层，有效提升了电解质的空气稳定性，防止了其与空气中的水和氧发生不良反应，显著降低了氧化和水解的风险。

21、总的来说，本发明制备的硫化物固态电解质，不仅具有室温高离子导电率的优异性能，而且具有良好的环境稳定性，可满足全固态电池的推广使用，具有广阔的应用前景和市场潜力。

技术特征：

1.一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述硫化锂、二硫化锡和五硫化二磷的化学计量比为5:1:1。

3.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述高能球磨的操作条件为：在惰性气氛保护的行星式球磨机中，控制球料比10～30:1，球磨速度200～500rpm，球磨时间为8～24h。

4.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述热处理的操作条件为：在惰性气氛保护的热处理设备中，控制加热速率5～10℃/min，升温至600～800℃，保温1～5h，然后自然冷却至室温。

5.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述锂盐为草酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂中的至少一种。

6.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为氯化铌或钽(+5)草酸盐。

7.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述络合剂为琥珀酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种。

8.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述陈化时间为12～24h，恒温温度为60～80℃。

9.如权利要求1所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其特征在于，所述高温退火处理的操作条件为：在惰性气氛保护的微波加热炉中，控制升温速率为15～25℃/min，升温至400～700℃，保温0.5～1.5h。

10.一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质采用如权利要求1～9任一项所述具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了一种具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质制备方法，其包括以下步骤：S1：称取硫化锂、二硫化锡和五硫化二磷原料，依次通过高能球磨、热处理及后处理操作，制备得到硫化物固态电解质粉体；S2：按化学式LiMO3,其中，M为正五价过渡金属元素，称取锂盐和过渡金属盐并分散于溶剂中，配制成混合溶液，加入络合剂反应得到溶胶；S3：将溶胶旋涂于固态电解质表面上，恒温条件下陈化形成凝胶；S4：干燥后高温退火处理，得到具有良好环境稳定性的硫化物固态电解质。本发明的硫化物固态电解质制备方法，在不损害硫化物固体电解质电化学性能的同时提高其环境稳定性，进而更好地满足实际应用的性能需要。技术研发人员：顾宁峰,张向锋受保护的技术使用者：浙江智邦锂电新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18