一种多孔多金属催化材料的应用

本发明属于催化，涉及以非贵金属为催化活性中心的多孔多金属催化材料以及催化芳香烃加氢转化，尤其涉及一种多孔多金属催化材料对轻质石脑油进行脱芳构化以制备脱芳烃溶剂油的应用。

背景技术：

1、溶剂油是五大类石油产品之一，主要由原油蒸馏或二次加工切取相应馏分得到的轻质石脑油加工而成。根据主要结构成分，溶剂油可分为链烷烃、环烷烃和芳香烃三类。对于链烷烃和环烷烃溶剂油，芳烃含量是一项评价产品质量的重要指标。一般来说，具有刺激性气味和生理学毒性的芳香烃含量越低，这类溶剂油的品质越高，能够应用于食品加工、化妆品等工业领域。然而，由于石油分馏步骤的局限性，粗制溶剂油中不可避免地会含有残余的苯、甲苯等芳香烃杂质，需要进一步催化加氢实现脱芳烃化。

2、因为芳香环的稳定性高，芳香烃通常需要高温、高压及催化条件下才能被加氢转化为相应的饱和环烷烃。工业中去除芳香烃大多在气相环境中进行，反应温度高，能耗大。而液相加氢脱芳香烃所用催化剂多数为贵金属催化剂，如专利cn116510726a报导了原子级分散的钌纳米催化材料在100℃条件下实现了催化甲苯加氢转化，专利cn112774669a阐述了单原子贵金属/石墨烯催化剂在130℃条件下实现了催化甲苯加氢生成甲基环己烷反应。目前，非贵金属催化剂催化芳香烃加氢转化的文献报道较少，并且反应条件严苛、催化活性低和产物选择性低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对目前工业催化剂在催化芳香化合物加氢转化方面存在的问题，提供了一种多孔多金属催化材料的制备及其催化芳香化合物加氢转化用途，在多金属活性中心的协同作用以及孔道限域效应作用下，实现了在温和条件下催化轻质石脑油脱芳构化以制备脱芳烃溶剂油。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一提供了一种多孔多金属催化材料，该材料以金属配合物为模板剂、以硅源为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到；所述金属配合物为过渡金属离子与有机配体通过配位键形成的化合物；所述过渡金属离子由铝、铜、钴、镍、铈、锌、钆、镧、铕、镁、钙离子的一种或多种按配比混合组成；所述有机配体为含碳、氮、磷、硼、硫、氧原子中两种及以上元素按配比混合组成的有机化合物。

4、进一步地，有机配体优选为羧酸类配体，所述羧酸类配体为苯甲酸、苯甲酸钠、均苯三酸、吡啶羧酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种按任意配比组成的混合物。

5、进一步地，所述硅源优选为正硅酸酯、偏硅酸钠中的一种或多种按任意配比组成的混合物；所述正硅酸酯优选为正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯。

6、进一步地，所述多孔多金属催化材料为含金属活性中心的硅酸盐材料，硅与金属活性中心的摩尔比为0.5～40:1。

7、进一步地，所述多孔多金属催化材料的比表面积为30～700m2/g、孔径大小为1～20nm。

8、本发明的技术方案之二提供了上述多孔多金属催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

9、将有机配体、过渡金属盐、硅源加入醇和水的混合溶剂中，搅拌至形成凝胶，转移至水热反应釜中老化，再转移至管式炉或马弗炉中，在氮气或空气气氛下程序升温至目标温度再恒温煅烧，得到固体材料，即多孔多金属催化材料。

10、进一步地，所述过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐；所述过渡金属盐优选为其中的一种或配比混合。

11、进一步地，所述不同过渡金属盐按摩尔比为1:0～10溶解在10～50ml醇中，优选地，所述不同过渡金属盐按摩尔比为1:1～10溶解在10～50ml醇中；过渡金属盐在醇溶剂中的总浓度为0.06～0.36mol/l。

12、进一步地，所述过渡金属盐和有机配体的摩尔比为1:1～13，搅拌时间1～10h，硅源添加量为0.5～20ml，水添加量为0.5～10ml。

13、进一步地，老化温度为80～200℃，老化时长为12-96h。

14、进一步地，恒温煅烧温度为400～800℃，恒温煅烧时长为1～6h。

15、本发明的技术方案之三提供了上述多孔多金属催化材料在催化芳香化合物加氢转化反应中的应用，具体操作如下：

16、在高压反应釜中依次加入多孔多金属催化材料、芳香化合物，多孔多金属催化材料中金属活性中心和芳香化合物的摩尔比为0.2～10:100，以正己烷为溶剂或无溶剂，在0.5mpa h2气氛下，50～120℃反应1～6小时，得到相应的饱和环烷烃。

17、本发明的技术方案之四提供了上述多孔多金属催化材料在催化轻质石脑油脱芳构化中的应用，具体操作如下：

18、在高压反应釜中依次加入多孔多金属催化材料、轻质石脑油样品，多孔多金属催化材料与轻质石脑油样品的质量比为1:10-1000，在1mpa h2气氛下，50～120℃反应1～6小时，将样品中芳香化合物脱芳构化。

19、本发明与现有的技术相比较，具有以下有益效果：

20、1、本发明的多孔多金属催化材料制备流程简单，原料廉价，易于批量重复制备，稳定性高，可通过磁性吸附实现产物、催化剂分离，并可循环使用，环境友好；

21、2、多孔多金属催化材料的孔道分布及大小均匀，孔道尺寸与比表面积易于调控；

22、3、多孔多金属催化材料的金属活性中心组成、结构与颗粒尺寸容易调控，活性中心不易流失，使用寿命长；

23、4、多孔多金属催化材料用于催化芳香化合物加氢转化反应及催化轻质石脑油脱芳构化反应时，相较传统催化剂反应条件温和，催化活性和产物选择性高，能耗低，无污染，符合原子经济和绿色化学的要求。

技术特征：

1.一种多孔多金属催化材料的应用，其特征在于，所述多孔多金属催化材料以金属配合物为模板剂、以硅源为原料，通过溶胶-凝胶法制备得到；所述金属配合物为过渡金属离子与有机配体通过配位键形成的化合物；所述金属离子由铝、铜、钴、镍、铈、锌、钆、镧、铕、镁、钙离子的至少两种按任意配比混合组成；所述有机配体为含碳、氮、磷、硼、硫、氧原子中两种及以上元素按配比组成的有机化合物；

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机配体为羧酸类配体，所述羧酸类配体为苯甲酸、苯甲酸钠、均苯三酸、吡啶羧酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种按任意配比组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅源为正硅酸酯、偏硅酸钠中的一种或多种按任意配比组成的混合物；所述正硅酸酯为正硅酸四乙酯或正硅酸四丙酯。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多孔多金属催化材料为含金属活性中心的硅酸盐材料，硅与金属活性中心的摩尔比为0.5～40:1。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，多孔多金属催化材料的比表面积为30～700m2/g、孔径大小为1～20nm。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多孔多金属催化材料通过以下溶胶-凝胶法制备得到：将有机配体、过渡金属盐、硅源加入醇和水溶剂中，搅拌至形成凝胶，转移至水热反应釜中老化，再在氮气或空气气氛下程序升温至目标温度恒温煅烧，得到固体材料，即多孔多金属催化材料。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过渡金属盐为硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐中的一种或几种按任意配比混合组成的混合物；所述不同的过渡金属盐按摩尔比为1:0～10溶解在10～50ml醇中，过渡金属盐在醇溶剂中的总浓度为0.06～0.36mol/l。

8.根据权利要求6中所述的应用，其特征在于，所述过渡金属盐和有机配体的摩尔比为1:1～15，搅拌时间1～10h，硅源添加量为0.5～20ml，水的添加量为0.5～10ml。

9.根据权利要求6中所述的应用，其特征在于，老化温度为80～200℃，老化时长为12-96h；恒温煅烧温度为400～800℃，恒温煅烧时长为1～6h。

10.根据权利要求6中所述的应用，其特征在于，催化芳香化合物加氢转化反应的具体操作为：在高压反应釜中依次加入多孔多金属催化材料、芳香化合物，多孔多金属催化材料中金属活性中心和芳香化合物的摩尔比为0.2～10:100，以正己烷为溶剂或无溶剂；在0.5mpa h2气氛下，50～120℃反应1～6小时，得到相应的饱和环烷烃；

技术总结本发明公开了一种多孔多金属催化材料的应用。多孔多金属催化材料是以金属配位化合物为模板剂，通过溶胶‑凝胶法将金属配位化合物均匀分散于硅胶中，然后水热老化，最后通过控制煅烧条件制备的一种新型催化剂材料，并应用于催化芳香化合物加氢转化反应以及对轻质石脑油脱芳构化制备脱芳烃溶剂油。本发明与传统负载型催化剂相比较，多孔多金属催化材料的制备流程简单，孔道分布均匀，孔径尺寸可控，比表面积大，金属活性中心分布均匀，颗粒尺寸、结构与组成容易调控，催化活性高，反应条件温和，能耗低，产物选择性高，稳定性好，可以连续重复使用，符合原子经济和绿色化学的要求。技术研发人员：吴传德,刘子琨受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）技术研发日：技术公布日：2024/11/18