一种铷掺杂卤化锆锂固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固态电解质材料，尤其涉及一种铷掺杂卤化锆锂固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、传统液态锂离子电池的能量密度提升遭遇瓶颈，并且液态电解液具备高化学反应活性、易氧化、易燃烧的特点，容易产生安全隐患。固态电池的电解质为固态，相比传统的电解液可大幅提升电池安全性和能量密度，被视为突破锂离子电池瓶颈的下一代电池技术。固态电池发展最关键的环节是开发制备出具有优异性能的固态电解质，推动全固态电池的性能提升。相比与其他固态电解质材料，卤化物固态电解质材料具备高离子电导率、良好的可变形性、与正极良好的界面兼容性和良好的氧化稳定性等，有望成为新一代固态电池的主要电解质材料。

2、文献“a cost-effective and humidity-tolerant chloride solidelectrolyte for lithium batteries”报道了一种成本较低的氯化物固态电解质材料li2zrcl6，它的成本比最先进的氯化物固态电解质便宜了数个数量级（11.6美元/千克），并且具有理想的室温电导率（0.81 ms·cm–1），是一种理想的固态电解质材料。

3、固态电解质的电导率不仅决定了离子的传输效率，还间接地影响全固态电池的能量密度。目前的氯化物电解质材料li2zrcl6的电导率仅有0.81 ms·cm–1，仍有进一步提升的空间。

4、公开号为cn116315050a的专利申请公开了一种固态电解质材料，化学通式为lia+a+2bzr1-a-bmanbx6，m选自eu、gd中的一种或两种，n选自co、cu、zn、mg、cd中的一种或多种，a+b为0.1-0.5，a/b为1-6。该化学式得到的固态电解质离子电导率有所提高，但其元素组成复杂，成本昂贵且稳定性差。

5、因此，有必要提供一种改进的铷掺杂卤化锆锂固态电解质及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铷掺杂卤化锆锂固态电解质及其制备方法，通过掺杂铷离子，形成大孔径锂离子通道，以促进锂离子的传导；还可以减弱zr4+与li+之间的库伦斥力，有助于锂离子解离，提高锂离子电导率。

2、为实现上述目的，本发明提供一种铷掺杂卤化锆锂固态电解质，其化学通式为li2+3xrbxzr1-xx6，0＜x≤0.5，x为f、cl、br、i元素中的一种或多种。

3、进一步的，0＜x≤0.4。

4、进一步的，0.1≤x≤0.2。x优选为cl。

5、例如，x为0.10、0.12、0.15、0.18或0.20等具体的数值。

6、铷离子的掺杂可以提高li+的浓度，并且因为铷离子的原子半径较大，掺杂之后造成卤化锆锂晶格畸变，从而形成大孔径锂离子通道，以促进锂离子的传导。铷离子的掺杂还可以减弱zr4+与li+之间的库伦斥力，有助于锂离子解离，提高锂离子电导率。此外，铷离子的掺杂还造成金属位紊乱，降低位点有序性，也能提高卤化锆锂的电导率。本发明通过调控铷离子的掺杂配比，能够显著提高室温下的电导率。

7、本发明还提供一种以上任一项所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，包括：将无水卤化锂、无水卤化锆和无水卤化铷按li2+3xrbxzr1-xx6的化学配比进行称量，然后在惰性气体氛围下研磨混合后，再进行球磨，最后在200~400℃下退火，得到铷掺杂卤化锆锂。

8、进一步的，所述退火的时间为4~12小时。

9、进一步的，所述球磨的转速为300~600rpm，球磨时间为10~72小时。

10、进一步的，所述球磨使用氧化锆珠，球料质量比为（15~45）:1。

11、进一步的，所述研磨使用的研钵为玛瑙研钵，研磨时间为10~60分钟。

12、进一步的，所述惰性气体为纯度≥99.999%的氩气。

13、进一步的，所述无水卤化锂的纯度≥99.9%，所述无水卤化锆的纯度≥98%，所述无水卤化铷的纯度≥99.9%；所述无水卤化锂、无水卤化锆和无水卤化铷均在烘箱中以120℃的温度干燥24小时后再使用。

14、本发明的有益效果如下：

15、1、本发明提供的铷掺杂卤化锆锂固态电解质，通过对卤化锆锂进行微量的铷掺杂改性，得到了离子电导率高的卤化物固态电解质。

16、2、本发明的铷掺杂卤化锆锂兼具低生产成本和优异的综合性能，离子电导率明显优于氧化物电解质，不逊色于硫化物电解质，原料成本低于硫化物电解质，并且退火温度为300℃左右，低于硫化物（400~700℃）和氧化物的加热温度（1100℃以上）。

技术特征：

1.一种铷掺杂卤化锆锂固态电解质，其特征在于，其化学通式为li2+3xrbxzr1-xx6，其中0.1≤x≤0.2，x为f、cl、br、i元素中的一种或多种。

2.一种权利要求1所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：将无水卤化锂、无水卤化锆和无水卤化铷按li2+3xrbxzr1-xx6的化学配比进行称量，然后在惰性气体氛围下研磨混合后，再进行球磨，最后在200~400℃下退火，得到铷掺杂卤化锆锂。

3.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述退火的时间为4~12小时。

4.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300~600rpm，球磨时间为10~72小时。

5.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨使用氧化锆珠，球料质量比为（15~45）:1。

6.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述研磨使用的研钵为玛瑙研钵，研磨时间为10~60分钟。

7.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为纯度≥99.999%的氩气。

8.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无水卤化锂的纯度≥99.9%，所述无水卤化锆的纯度≥98%，所述无水卤化铷的纯度≥99.9%。

9.根据权利要求2所述的铷掺杂卤化锆锂固态电解质的制备方法，其特征在于，和所述无水卤化锂、无水卤化锆和无水卤化铷均在烘箱中以120℃的温度干燥24小时后再使用。

技术总结本发明涉及固态电解质材料技术领域，具体为一种铷掺杂卤化锆锂固态电解质及其制备方法。该铷掺杂卤化锆锂固态电解质的化学通式为Li<subgt;2+3x</subgt;Rb<subgt;x</subgt;Zr<subgt;1‑x</subgt;X<subgt;6</subgt;，其中0.1≤x≤0.2，X为F、Cl、Br、I元素中的一种或多种。将无水卤化锂、无水卤化锆和无水卤化铷按Li<subgt;2+3x</subgt;Rb<subgt;x</subgt;Zr<subgt;1‑x</subgt;X<subgt;6</subgt;的化学配比进行称量，然后在惰性气体氛围下研磨混合后，再进行球磨，最后在200~400℃下退火，得到铷掺杂卤化锆锂。本发明通过掺杂铷离子，形成大孔径锂离子通道，以促进锂离子的传导，提高电导率；还可以减弱X‑Zr键，增大极化，减弱Zr<supgt;4+</supgt;与Li<supgt;+</supgt;之间的库伦斥力，有助于锂离子解离，提高锂离子电导率。技术研发人员：陈南阁,李宏煦,向理,汪娟,王琼琼受保护的技术使用者：紫金矿业新能源新材料科技（长沙）有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18