钼合金、医用植入器件和制备方法与流程

本发明涉及医用材料，特别涉及一种钼合金、钼合金制备方法、医用植入器件和医用植入器件制备方法。

背景技术：

1、钼是一种银白色稀有金属,具有高熔点、高密度、高硬度、导热导电性、抗腐蚀性等特征，在电子电器元件、冶金、能源、化工、航天航空等领域具有广泛应用。传统上，大多数钼及钼合金通常采用粉末冶金法制备，钼粉末烧结材料塑性变形过程中其变形行为与材质、变形致密程度、变形温度以及相对密度等因素有关，因此，钼作为一种典型的bcc结构金属，其塑性变形行为及影响因子的研究一直是难点。

2、由于钼与大多数合金化元素难于真正形成“合金”，钼金属的强度与塑性往往不能兼顾，大多数掺杂元素偏重于强化，而韧化效果不太明显。唯一可同时实现强化和韧化的元素re受制于成本原因而无法大规模应用。这些复合强韧化的新型钼合金均不成熟，钼及钼合金仍然属于脆性材料，其强韧化水平距离实际使用要求尚有巨大的差距。国内外出现了多种工艺，但传统的三种主要合金化方法(固一固、液一固和液一液掺杂法)仍属于钼颗粒与合金元素的物理意义上的物理粘结和物质混合，无法形成具有稳定成分组成的物相。因此，合金元素与钼基体的联结强度有待进一步提高。

3、粉末冶金工艺难以成形复杂零件。更重要的是，粉末冶金成形制品致密化程度随着粉末冶金技术的进步越来越高，但是仍旧不可避免地在粉末冶金烧结坯内部还会残留少量气孔，合金的致密化程度远不及传统熔炼制件，并且存在杂质含量较多，这对于有高疲劳高塑性要求的三类植入医疗器械的应用形成了一定的技术壁垒。

4、需要说明的是，公开于该发明背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明一般背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钼合金、钼合金制备方法、医用植入器件和医用植入器件制备方法，通过创新性的加入β相磷酸三钙可降解生物陶瓷，可以有效改善钼合金的室温脆性问题，保证钼合金成品的使用质量和高疲劳寿命要求，进一步拓宽了钼合金的医用临床应用范围。

2、为达到上述目的，本发明提供一种钼合金，包括钼基体、β相磷酸三钙可降解生物陶瓷和合金元素，所述合金元素在所述钼合金中的质量百分数小于或等于50％，所述β相磷酸三钙可降解生物陶瓷在所述钼合金中的质量百分数小于或等于3％。

3、可选的，所述合金元素包括钛元素、锌元素、锶元素、铼元素、镧元素、铈元素、钇元素、铪元素、锰元素、铬元素、铌元素、钽元素以及钨元素中的至少一种。

4、可选的，所述钼合金中不含有钙元素、镁元素、铜元素、钠元素、硫元素、铅元素、铋元素以及锡元素中的任意一种。

5、可选的，所述钼合金中的杂质元素的质量百分数小于或等于0.03％，所述杂质元素包括铁元素、镍元素、硅元素、氧元素、氮元素和碳元素中的至少一种。

6、可选的，所述钼合金中的氧元素的质量百分数小于或等于0.0015％；和/或者所述钼合金中的氮元素和镍元素的质量百分数均小于或等于0.002％；和/或者所述钼合金中的铁元素、硅元素和碳元素的质量百分数均小于或等于0.01％。

7、为达到上述目的，本发明还提供一种钼合金制备方法，用于制备权利上文任一项所述的钼合金，所述制备方法包括：

8、按照预设配比提供混合均匀的混合粉末配料，其中，所述混合粉末配料包括钼基体原料、合金元素原料和β相磷酸三钙可降解生物陶瓷原料，且所述合金元素原料的质量百分数小于或等于50％，所述β相磷酸三钙可降解生物陶瓷原料的质量百分数小于或等于3％；

9、采用粉末冶金法对所述混合粉末配料进行处理，以获取钼合金粉末坯料；

10、采用半固态熔炼法对所述钼合金粉末坯料进行熔炼，以获取钼合金初成品；

11、对所述钼合金初成品进行强化处理，以得到钼合金基材。

12、可选的，所述对所述钼合金初成品进行强化处理，以得到钼合金基材，包括：

13、对所述钼合金初成品依次进行固溶处理、热变形处理和退火处理，以得到钼合金基材。

14、可选的，所述按照预设配比提供混合均匀的混合粉末配料，包括：

15、按照预设配比提供粉末状的所述钼基体原料、所述合金元素原料和所述β相磷酸三钙可降解生物陶瓷原料；

16、将所述合金元素原料喷涂在所述钼基体原料的表面，并均匀混入所述β相磷酸三钙可降解生物陶瓷原料，以获取混合粉末配料。

17、可选的，采用物理沉积或化学沉积的方法将所述合金元素原料喷涂在所述钼基体原料的表面。

18、为达到上述目的，本发明还提供一种医用植入器件，所述医用植入器件的材质为上文任一项所述的钼合金。

19、为达到上述目的，本发明还提供一种医用植入器件制备方法，所述制备方法包括：

20、采用上文任一项所述的钼合金制备方法制备得到钼合金基材；

21、对所述钼合金基材进行第一加工工序，以获取钼合金管坯；

22、对所述钼合金管坯进行第二加工工序，以获取医用植入器件初成品；

23、对所述医用植入器件初成品进行后处理，以获取医用植入器件成品。

24、与现有技术相比，本发明提供的钼合金、钼合金制备方法、医用植入器件和医用植入器件制备方法具有以下有益效果：

25、由于β相磷酸三钙可降解生物陶瓷含有能与人体组织发生键合的羟基(oh-)等基团，能够与钼合金中的氧键合，因此通过在钼合金中加入β相磷酸三钙可降解生物陶瓷，可以大幅度降低钼合金中存在的氧的含量，有效阻止以单分子层的形式偏聚在晶界上的moo2的形成，从而可以显著增强钼在晶界的结合强度，有效避免钼的沿晶脆断现象的产生，保证钼合金的塑性性能要求。另外，当钼合金中的碳元素的质量含量与氧元素的质量含量的比值小于2时，氧含量较多，钼的塑性变差，由于β相磷酸三钙可降解生物陶瓷的加入可以使得钼合金中的氧含量降低，从而能够进一步保证钼合金中的碳元素的质量含量与氧元素的质量含量的比值远远超过2，有利于碳化物mo2c的析出，而且mo2c与钼基体有很强的结合力，因此，钼晶界能够得到进一步强化，脆性进一步降低。此外，由于β相磷酸三钙可降解生物陶瓷中的羟基(oh-)等基团能够与人体组织发生键合，从而可以同人体组织达到完全的亲和，或者部分或完全被人体吸收和取代。同时，β相磷酸三钙可降解生物陶瓷中含有能够通过人体正常的新陈代谢途径进行置换的钙、磷等元素，可被吸收并形成富含磷酸钙的微环境，易于在体内溶解，具有良好的生物相容性、生物活性以及生物降解性。此外，β相磷酸三钙可降解生物陶瓷形成的磷酸盐环境更有利于钼合金的降解。综上可见，β相磷酸三钙可降解生物陶瓷的加入不仅可以有效改善钼合金的室温脆性问题，保证钼合金成品的使用质量和高疲劳寿命要求，而且可以有利于钼合金的降解，进一步拓宽了钼合金的医用临床应用范围。

26、由于本发明提供的钼合金制备方法能够制备得到本发明提供的钼合金，因此本发明提供的钼合金制备方法至少具有本发明提供的钼合金的所有有益效果，具体可以参考上文中有关本发明提供的钼合金的有益效果的相关描述，故在此不再进行赘述。此外，本发明提供的钼合金制备方法通过采用半固态熔炼法对所述钼合金粉末坯料进行熔炼，可以仅融化颗粒边界处的低熔点合金元素并使其合金化，大大提高了合金元素与钼基体的联结强度，由此，本发明提供的钼合金制备方法通过采用粉末冶金法与半固态熔炼法相结合的方式，可以避免粉末冶金法产生的气孔，从而可以提高合金元素与钼基体的联结强度，大幅度提高坯体强度等力学性能，改善再结晶室温脆性性能，保证钼合金成品的使用质量和高疲劳寿命要求。另外，本发明提供的钼合金的制备方法通过对钼合金初成品进行强化处理，可以进一步提高最终所制得的钼合金基材的力学性能，有效保证最终所制得的钼合金基材具有高强度和高韧性。

27、由于本发明提供的医用植入器件的材质为本发明提供的钼合金，因此本发明提供的医用植入器件至少具有本发明提供的钼合金的所有有益效果，具体可以参考上文中有关本发明提供的钼合金的有益效果的相关描述，故在此不再进行赘述。

28、由于本发明提供的医用植入器件制备方法与本发明提供的钼合金制备方法属于同一发明构思，因此本发明提供的医用植入器件制备方法至少具有本发明提供的钼合金制备方法的所有有益效果，具体可以参考上文中有关本发明提供的钼合金制备方法的有益效果的相关描述，故在此不再进行赘述。