一种CsPbBr3@PbBr(OH)@Ag拉曼复合基底及其制备方法和应用

本发明涉及配体辅助再结晶法制备钙钛矿量子点以及原位化学还原法实现复合的方法，以及4-巯基吡啶拉曼检测的应用，属于纳米发光材料和分析检测领域。

背景技术：

1、表面增强拉曼光谱(sers)是一种通过将目标分子修饰或吸附在特定表面来增强拉曼散射的基本表面敏感技术，可以实现对各种目标分子的稳定、快速、无标记和无损的检测。相较于传统的拉曼光谱，sers效应可以使拉曼信号的强度被放大102～1014倍，大大扩宽了拉曼光谱的应用范围。sers的应用高度依赖于sers基底的发展，sers基底的制造工艺也在不断改进。目前，常用的sers基底通常为粗糙表面的贵金属如银、金，然而贵金属的稀缺性和高昂的价格限制了其应用，且研究已趋于成熟，sers活性基底的研究已从金属(au、ag和cu)扩展到半导体材料(zno、tio2等)。

2、半导体纳米材料有着廉价、纳米结构多样、光电性能可调、化学稳定性佳、sers信号稳定等优点,且半导体衬底的选择性拉曼增强的能力使得其sers性能可以在更多复杂的探测环境中得到较好的发挥。然而，半导体基底的sers性能主要来源于化学增强，从而使得其sers性能相较于金属基底较弱。因此，将半导体基底和金属基底进行复合，协同电磁增强机理和化学增强机理以获得更好的sers性能成为了新的研究方向。

3、全无机钙钛矿纳米晶作为一种半导体材料，具有带隙可调性，介电常数大等特点，在与银纳米粒子复合的基底中可作为介电介质阻碍等离子体中电磁波的衰减，增强基底的电磁场，另外金属-钙钛矿界面存在电荷转移，加上金属表面的局域表面等离子体共振(lspr)，两者的协同效应共同促进了sers增强。因此，研究钙钛矿sers基底及其与金属纳米粒子复合的杂化基底具有很好的开发前景。

4、钙钛矿本身受热、湿气、极性溶剂、光暴露及其组合效应的影响较大，在水中稳定性较差，非常容易分解，难以与au、ag等纳米粒子稳定共存。此外，半导体作为新型sers基底，以及其与传统金属纳米粒子结合的杂化基底，能否获得对潜在待测物的期望增强特性，对比传统贵金属是否有显著增强是一种挑战。最后，cspbbr3在sers检测中的应用处于初始研究阶段，在复杂环境中确保检测的均匀性和稳定性是重要难题，同时又面临对检测物选择性的要求，存在重重挑战。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种在水相中保持稳定性的cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底；本发明的另一目的是提供一种cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底的制备方法；本发明的另一目的是提供一种。

2、技术方案：本发明的一种cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底，其由cspbbr3@pbbr(oh)与银纳米粒子复合而成，cspbbr3@pbbr(oh)由cspbbr3和包覆在cspbbr3表面的pbbr(oh)壳层构成。

3、另一方面，本发明提供一种cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底的制备方法，包括以下步骤：

4、1)称取前驱体原料，所述前驱体原料为溴化铯,溴化铅和2-甲基咪唑，将所述前驱体原料溶解在n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液中以制备前驱体溶液；

5、2)待步骤1)的前驱体溶液完全溶解，加入油酸和油胺稳定产物，并室温搅拌；

6、3)将步骤2)的产物过滤，向沉淀中加入甲苯溶剂，剧烈搅拌获得亮绿色发射溶液；

7、4)将步骤3)得到的产物离心、洗涤、烘干后得到cspbbr3@pbbr(oh)复合材料；

8、5)将步骤4)中所得cspbbr3@pbbr(oh)复合材料加入水中超声至均匀，之后加入抗坏血酸溶液作还原剂，柠檬酸钠溶液作稳定剂，搅拌混合，得到混合溶液；

9、6)将步骤5)的混合溶液中缓慢滴加硝酸银溶液并搅拌，最终合成了cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底。

10、进一步地，步骤1)中，n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1.5～10，其中最优体积比为1:9。

11、进一步地，步骤2)中，油酸和油胺配体的体积比为1:0.5～1，其中最优体积比为1:0.6。

12、进一步地，步骤5)中，每30mg复合材料中，抗坏血酸的使用量为4～8mg，柠檬酸钠的使用量为2～6mg；优选地，抗坏血酸溶液浓度为4～8mg/ml，所用量为1ml；柠檬酸钠溶液浓度为2～6mg/ml，所用量为1ml。

13、进一步地，步骤6)中，cspbbr3@pbbr(oh)与硝酸银的质量比为15:4；优选地，所用硝酸银溶液浓度为2～6mg/ml，所用量为2ml。

14、上述技术方案中，相较于二氧化硅和mof材料包覆钙钛矿量子点，棒状pbbr(oh)合成更为简便，成本更低。

15、另一方面，本发明提供一种上述的cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底在检测水中4-巯基吡啶的应用。

16、进一步地，应用方法包括以下步骤：

17、(1)梯度浓度的4-巯基吡啶的水溶液分别与cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底混合均匀，进行拉曼检测，得到拉曼光谱，取光谱中的4-巯基吡啶特征峰强度和4-巯基吡啶浓度构建线性模型，得到4-巯基吡啶浓度水溶液线性模型；

18、(2)采用与步骤(1)相同的条件，将待测溶液与cspbbr3@pbbr(oh)@ag拉曼复合基底混合均匀，进行拉曼检测，得到的4-巯基吡啶特征峰强度与步骤(1)得到的4-巯基吡啶浓度水溶液线性模型进行比对，得到待测溶液中4-巯基吡啶浓度。

19、进一步地，拉曼检测的条件为：拉曼光谱仪的激光功率12.5mw(100％)，激发光源波长为532nm，曝光时间为10s。

20、进一步地，4-巯基吡啶浓度线性模型的线性范围为0.1-20μg/l。具体的，4-巯基吡啶浓度线性模型的线性范围为0.1-20μg/l，标准曲线方程为y＝2917.16x+1398.89，相关系数r2＝0.994，检测限低至17.56ng/l。

21、本发明的制备方法简便、重复性好、成本低，其中pbbr(oh)可钝化目标产物中的cspbbr3纳米晶的表面缺陷位点，减少离子迁移带来不稳定性的影响，达到保护纳米晶不受到水相环境干扰的目的。本发明所制备的基底可用于4-巯基吡啶等拉曼增强(sers)检测，相较于传统贵金属基底sers信号显著增强，且在水中稳定性好，均匀分散呈溶胶状，具有应用潜力。

22、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

23、1)本发明合成方法操作简单，可以在室温下进行，易于在制备方法中加入pbbr(oh)框架结构，实现对cspbbr3量子点的包覆，从而在水相中保持稳定性；

24、2)本发明最终合成的基底对待测物4-巯基吡啶(4-mpy)的sers检测效果远优于未复合钙钛矿的纯ag纳米粒子基底；

25、3)本方法简单高效、成本低廉，检测时间在10min以内，检测限低，有利于广泛应用于sers的检测中。