一种钒溴液流电池电解液及其制备和液流电池的制作方法

本发明涉及一种液流电池电解液及其制备，尤其涉及一种钒溴液流电池电解液及其制备和液流电池。

背景技术：

1、传统的液流电池存在如下问题：

2、成本较高的问题：传统的液流电池，如全钒液流电池，由于其正负极均使用价格昂贵的钒离子作为活性物质，电解液成本高。此缺点限制了其在储能领域中的应用。

3、能量密度低的问题：传统的液流电池，如全钒液流电池，由于钒离子的溶解度有限，如果浓度超出一定范围，5价钒离子容易析出生成v2o5。因此受制于正极电解液中钒离子浓度的限制，电解质的浓度不能过高，这导致了其能量密度较低。

4、负极金属锌的沉积问题：传统的液流电池，如锌溴液流电池，在充电过程中，zn2+得到两个电子变成锌单质沉积在负极，随着充电的进行，锌单质会在已沉积的锌金属表面继续沉积。该过程中由于电极材料电阻不均匀、电极边缘效应等固有因素存在，会导致锌枝晶的形成。锌枝晶的不断增长可能会穿透电池隔膜，造成电池短路，使得电池报废。

5、正极溴挥发问题：当溴基电池充电结束时，正极电解液中的溴以br2形式存在。当电解液温度升高，会导致br2挥发，这一现象限制了电解液的最高工作温度，进而缩小了电池的有效工作温区。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种钒溴液流电池电解液，解决能量密度低和正极溴挥发的问题。本发明的另一目的在于提出钒溴液流电池电解液的制备方法，解决如何获得钒溴液流电池电解液的问题。本发明的第三目的在于提出一种能量密度高且有效工作温区宽的液流电池。

2、技术方案：本发明所述的一种钒溴液流电池电解液，包括正极电解液和负极电解液，所述正极电解液中含有水、溴离子和添加剂，所述添加剂为吡啶类衍生物和/或咪唑类衍生物，所述负极电解液中含有酸、钒离子和水。

3、负极的钒基储能介质的本征安全性和长寿命，可高效存储化学能和释放电能。相比传统的液流电池，如锌溴液流电池，负极有金属锌的沉积问题，该设计可实现系统的高效稳定运行。

4、正极的溴氧化还原电对成本低，在常温下稳定，不易分解，在使用过程中不会产生有害物质，对环境友好。且能量密度高，可实现能量长时稳定输出。

5、在正极电解液中引入添加剂，可有效抑制正极溴的挥发，显著提升电解液在高温条件下的稳定性，从而优化电池的整体性能。

6、优选地，所述正极电解液和负极电解液中钒离子：溴离子：添加剂的摩尔浓度比为1-2.5：0.5-1.5：0.02-0.5。

7、优选地，所述正极电解液中溴离子终浓度为0.5-1.5mol/l，负极电解液中钒离子终浓度为1.0-2.5mol/l，添加剂的终浓度为0.02-0.5mol/l，酸的终浓度为3mol/l。

8、优选地，所述酸为无机强酸，所述吡啶类衍生物为1-乙基-4-甲基溴化吡啶，所述咪唑类衍生物为1,2-二甲基咪唑。

9、优选地，所述酸为硫酸和盐酸中的至少一种，所述添加剂为摩尔比1-3:1-3的1-乙基-4-甲基溴化吡啶和1,2-二甲基咪唑的混合物。

10、本发明第二方面提供一种上述钒溴液流电池电解液的制备方法，包括如下步骤：

11、(1)将溴源与水混合后再加入吡啶类衍生物和/或咪唑类衍生物得到正极电解液；

12、(2)采用酸溶解钒源，过滤取滤液；

13、(3)向滤液中加入水，调整钒离子浓度至目标终浓度得到负极电解液。

14、优选地，所述溴源包括hbr、nabr、kbr4、br2中的一种或多种；所述钒源包括v2o5、vo2、v2o3、(vo2)2so4、voso4、vo2cl、vocl2、vcl3、vcl2中的一种或多种。

15、优选地，所述钒源包括v2o5、vo2、(vo2)2so4、voso4、vocl2中的一种或多种，所述溴源为hbr。

16、优选地，在步骤(2)中，所述酸与钒源的摩尔比为4-8：1.5-2.0，所述酸为硫酸，所述水为去离子水。

17、本发明第三方面提供一种液流电池，包含上述钒溴液流电池电解液、正极电极、离子传导膜和负极电极。

18、钒基储能介质-溴氧化还原电对耦合系统结构设计将钒基储能材料与溴氧化还原电对结合形成电池系统，在充电过程中，负极3价钒离子被还原成为2价钒离子，而正极的溴离子则在正极上沉积形成溴，从而存储电能；在放电过程中，负极2价钒离子被氧化成为3价钒离子，正极溴发生氧化还原反应生成溴离子，从而输出电能。具体工作原理如下：

19、负极：在充电过程中，3价钒离子被还原成为2价钒离子；在放电过程中，负极2价钒离子被氧化成为3价钒离子。通过隔膜的作用，负极和正极之间的产物和中间产物互不干扰，保证钒储能介质氧化还原反应的独立进行。

20、在充电过程中发生钒储能介质的还原反应：

21、v3++e-→v2+

22、在放电过程中发生钒储能介质的氧化反应：

23、v2+→v3++e-

24、正极：在充电过程中，正极的溴离子在正极碳毡上沉积形成溴；在放电过程中，正极溴发生还原反应生成溴离子。通过隔膜的作用，负极和正极之间的产物和中间产物互不干扰，保证溴氧化还原电对氧化还原反应的独立进行。

25、在充电过程中发生溴离子的氧化反应形成溴：

26、2br-→br2+2e-

27、在放电过程中发生溴的还原反应形成溴离子：

28、br2+2e-→2br-

29、耦合系统：将含钒基储能介质的负极和含溴氧化还原电对的正极放置在同一个系统中，它们之间通过隔膜隔开，确保正极和负极之间的反应分开进行。确保两个系统之间有外电路连接，保障该新型液流电池系统可用于电能存储和输出。

30、充电总反应：v2(so4)3+2hbr＝2vso4+br2+h2so4

31、放电总反应：2vso4+br2+h2so4＝v2(so4)3+2hbr

32、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

33、1、本发明在电池的负极部分引入钒基储能介质，利用其优异的氧化还原性能，可实现低价钒离子和高价钒离子之间的高效转换。另外，该钒基储能介质相比锌溴液流电池中负极的锌基储能介质更加稳定，无锌枝晶问题。

34、2、本发明在电池的正极部分引入溴氧化还原电对，利用其优异的氧化还原性能，可实现溴离子和溴的高效转换。另外，相比全钒液流电池中正极的5价钒离子在高浓度下容易析出生成v2o5，该溴氧化还原电对无析出沉淀风险，保障了电池安全稳定运行的同时，提升电池能量密度。最后，由于溴氧化还原电对相较金属电对价格低，可大幅降低电池成本。

35、3、提高电池电能输出效率：本发明通过将钒基储能介质与溴氧化还原电对耦合，解决负极直接使用锌基储能介质出现的锌枝晶、正极直接使用钒氧化还原电对能量密度低、成本高、稳定性差等问题，实现更为稳定的电能输出。

36、4、扩展电池的有效工作温区：本发明通过在电解液中添加1-乙基-4-甲基溴化吡啶和1,2-二甲基咪唑，提升正极溴在高温环境中的稳定性，确保电池安全稳定运行。