一种快速纯化海水的离子交换树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于海水中元素检测，尤其是氚元素检测技术，具体涉及一种快速纯化海水的离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氚，作为氢的一种放射性同位素，既有天然来源，又有人工来源。其人工来源主要有核电站正常运行过程中产生的含氚废液和核电站事故性排放的核污染水等。核废水或核污染水排放入海后，氚可通过饮水、摄食、呼吸道吸入和皮肤吸收等方式进入海洋生物体内，从而通过食物链进入人体，对机体产生内照射危害。氚虽然属于低放射毒性组，但一旦进入人体，可能导致细胞氧化损伤、基因毒性、生殖毒性以及dna损伤。因此，在核能生产过程中，快速准确地监测氚的活度浓度对于环境和公共健康安全至关重要。

2、环境中的氚主要以氚化水(hto)的形式存在。目前，常采用液体闪烁计数法(lsc)测量环境样品中氚的活度浓度，环境样品一般为水溶液。使用lsc测试环境样品中的氚活度浓度时，环境样品中的金属离子可能会对检测过程产生不利影响：(1)金属离子与闪烁液相互作用，产生猝灭效应，进而降低闪烁效率，从而降低氚信号的强度；(2)金属离子可能与闪烁液中的成分发生化学反应，改变闪烁液的性能，影响液体整体的稳定性和发光效率；(3)增加背景辐射，导致测量结果出现偏差。因此在进行环境样品中氚的活度浓度检测时，需要对环境样品进行提纯处理，除去金属离子，提高氚的活度浓度检测精确性。

3、环境样品进行提纯处理常用蒸馏法，然而蒸馏法提纯样品耗费时间长。目前水的净化方法包括反渗透法、过滤法、离子交换法和蒸馏法等。其中，离子交换法广泛应用于水软化、纯水生产、废水净化和海水淡化等领域，具有反应快速、成本低廉和可靠性高等优点。然而，迄今为止，离子交换法在处理海水样品并用于氚的后续检测未见报道。lsc难以直接测量纯化后的海水样品，需要通过电解富集等方式进一步浓缩氚，这对海水的纯化也提出了更高的要求。开发一种快速、高效的海水纯化方法显得尤为紧迫。

4、使用离子交换法对海水进行处理必然涉及离子交换树脂的使用，在使用过程中会产生以下缺陷：(1)树脂颗粒在长时间运行过程中可能会因为机械磨损而破损，导致树脂床层压降增加，影响处理效率；(2)海水中含有大量的盐，可能会影响水质的性能，尤其是对某些特定金属离子的去除效果；(3)海水一般为弱碱性，树脂很容易受到极端ph和温度的影响，导致树脂降解。

5、因此，开发一种快速、高效且稳定的海水纯化离子交换树脂显得尤为紧迫。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种快速纯化海水的离子交换树脂及其制备方法和应用，以解决上述海水样品提纯方法时间长的问题。本发明使用离子交换法替代现有的蒸馏法对海水样品进行提纯，提纯时间短，并且制备的离子交换树脂不仅对海水样品具有良好的提纯效果，还具有优异的机械强度和耐环境性，使用寿命较长。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种快速纯化海水的离子交换树脂，离子交换树脂按照重量份包括以下原料：

3、mb-20树脂        100～150份；

4、膦酸单体         5～10份；

5、含胺单体         3～5份；

6、无机填料         30～40份；

7、硅烷偶联剂       15～20份；

8、膦酸单体按照质量比(8～10)：(4～6)：1包括氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸和亚氨基双(亚甲基膦酸)；

9、含胺单体按照质量比1：(5～8)：(1～3)包括二乙胺、三乙烯二胺和丙烯酰胺；

10、无机填料按照质量比(12～15)：(3～6)：(1～3)：(8～12)包括氧化铝、二氧化硅、磷酸钙和氧化铜；

11、硅烷偶联剂按照质量比(1～3)：(1～3)：(1～3)包括n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

12、为了测试液体样品中氚的活度浓度，常采用液体闪烁计数法(lsc)，但是在使用lsc测试过程中液体样品本身含有的金属离子会影响测试结果的准确度，因此需要在正式测试之前对液体样品中的金属离子进行去除。使用现有的蒸馏法对样品进行提纯处理具有时间长的缺点，基于此，本发明发现常用的水处理方法中的离子交换法具有反应迅速、成本低廉等优点，并且未见将离子交换法用于lsc测试过程中液体样品纯化的报道。

13、虽然现有的离子交换树脂很多，但是应用到不同的领域中会有不同的效果，本发明选取了五个市售的树脂来净化海水，包括mb-20、mb-106up、mb-450、t-42或ch-99树脂，通过对上述树脂处理后的海水进行电导率测试，发现mb-20树脂处理后的海水电导率最低，并且经过对提纯后海水的氚活性浓度测试，发现测试结果与常用的蒸馏法基本一致，说明本发明筛选的树脂具有较好的提纯效果，并且未对氚元素的检测产生不利影响。

14、本发明研究发现，mb-20树脂虽然能够一定程度上去除海水中的金属离子，但是对于铝离子和镁离子的去除还是比较有限，基于此，本发明对mb-20树脂进行了改性。本发明选择三种膦酸单体，分别是氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸和亚氨基双(亚甲基膦酸)，用于提高离子交换树脂对铝离子和镁离子的去除能力。分析原因：每种膦酸单体都含有至少一个膦酸基团，这些基团可以与金属离子形成稳定的络合物，尤其是对于高价态的金属离子，如铝离子和镁离子。通过添加多种膦酸单体，可以增加树脂表面的活性位点数量，从而提高树脂的整体吸附容量。本发明还通过调整不同膦酸单体的比例，可以优化树脂对特定金属离子的选择性吸附能力，例如，某些膦酸单体可能更倾向于吸附铝离子，而另一些可能更倾向于吸附镁离子。

15、本发明继续研究发现，上述树脂虽然能够提高对海水中钠离子、钾离子、镁离子和铝离子等金属离子的去除效率，但是随着树脂使用时间的延长，树脂颗粒在长时间运行过程中发生机械磨损，导致不仅对海水的处理效率下降，对海水中金属离子的去除效果也发生大幅度下降。针对此问题，本发明添加了无机填料，包括氧化铝、二氧化硅、磷酸钙和氧化铜，增加了离子交换树脂的机械强度和耐磨性。分析原因：氧化铝纳米线具有高强度和刚性，可以显著增加树脂的机械强度，减少磨损。二氧化硅提供额外的硬度和稳定性，有助于抵抗磨损。氧化铜纳米链增强树脂的结构强度，减少颗粒间的相对运动，从而减少磨损。纳米级别的氧化铝和二氧化硅还可以填充树脂颗粒间的空隙，减少颗粒间的摩擦，提高树脂的耐磨性。氧化铜纳米链还通过其特殊的结构可以形成保护层，减少树脂在处理过程中的磨损。无机填料从整体上还可以改善树脂床层的流动特性，减少水通过树脂床层时的压力降，从而减少磨损。本发明通过增强树脂的机械性能和稳定性，可以减少树脂的降解速率，延长其使用寿命，更高的机械强度意味着树脂在再生过程中更不易受损，从而减少再生频率。

16、本发明还发现海水具有高盐性、弱碱性，离子交换树脂长时间用于处理海水会被盐和碱性环境所影响，导致海水处理能力和处理效果变差，基于此，本发明继续在加入膦酸单体的同时加入了含胺单体，提高离子交换树脂的耐盐性和耐环境性能。分析原因：本发明中的胺基团(如存在于二乙胺和三乙烯二胺中)可以与盐中的阳离子形成稳定的络合物，从而提高树脂在高盐度环境中的稳定性，同时丙烯酰胺具有较强的亲水性，有助于树脂在高盐度条件下保持其亲水性能，减少盐分对树脂性能的影响。本发明的胺基团在不同ph值条件下可以质子化或去质子化，这有助于树脂在酸性或碱性条件下保持其结构稳定性，同时丙烯酰胺还具有较好的化学稳定性，有助于树脂在酸碱环境下保持其性能。

17、优选的，氧化铝为氧化铝纳米线，直径为4nm，长度为1μm。

18、优选的，二氧化硅的直径为65～85nm。

19、优选的，氧化铜为氧化铜纳米链，直径为35～42nm，长度为1.0～1.6μm。

20、本发明还对氧化铝的形貌、二氧化硅的直径以及氧化铜的形貌进行了限定，不仅提高了离子交换树脂的机械强度，还提高了其耐环境性能和耐盐性能。分析原因：首先，无机填料氧化铝和氧化铜本身具有良好的化学稳定性，即使在酸碱环境下也能保持稳定，有助于树脂保持其结构完整性和基本功能，另外纳米级填料在树脂中具有良好的分散性，有助于提高树脂的整体耐环境性。本发明中不同填料的特性可以互补，协同作用，例如氧化铝提供机械强度，二氧化硅提供缓冲作用，磷酸钙提供额外的化学稳定性，氧化铜提供特殊的结构强度，这对于提高离子交换树脂的综合性能具有重要作用。因此本发明中氧化铝、二氧化硅、磷酸钙和氧化铜之间还可能存在相互作用，共同作用于树脂的微观结构，提高其整体性能。

21、优选的，丙烯酰胺为n-甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的一种。

22、本发明第二方面提供了一种快速纯化海水的离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

23、a)将mb-20树脂加入到氢氧化钠溶液中进行活化，室温下搅拌0.5～1.5h，过滤、洗涤和干燥，得到活化树脂；

24、b)将活化树脂加入到乙醇中，搅拌均匀，然后依次加入膦酸单体和含胺单体，持续搅拌，在40～50℃下反应3～5h，反应完成后，过滤、洗涤和干燥，得到改性树脂；

25、c)将氧化铝、二氧化硅、磷酸钙和氧化铜进行混合，得到混合料；

26、d)将n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷进行混合得到混合溶液；

27、e)将混合溶液加入到乙醇中搅拌均匀，之后加入混合料，继续搅拌5～8h后，然后加入改性树脂，加热搅拌反应，反应完成后，过滤、洗涤和干燥，得到离子交换树脂。

28、优选的，步骤a)中氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％，mb-20树脂和氢氧化钠溶液的质量体积比为100g：400～500ml。

29、优选的，步骤b)中活化树脂和乙醇的质量体积比为100g：200～400ml。

30、优选的，步骤e)中混合溶液和乙醇的体积比为1：(10～20)，加热的温度为55～65℃，时间为2～4h。

31、本发明第三方面提供了一种快速纯化海水的离子交换树脂在含氚海水样品提纯中的应用。

32、使用本发明制备的离子交换树脂对海水样品进行提纯，得到的溶液再采用液体闪烁计数法(lsc)测量样品中氚的活度浓度，发现其测试结果与蒸馏法对海洋样品进行提纯处理的结果相差不大。

33、因此，本发明采用上述的一种快速纯化海水的离子交换树脂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

34、1、本发明制备的离子交换树脂能够高效去除金属离子，膦酸单体(如氨基三亚甲基膦酸等)和含胺单体(如二乙胺等)能够提供大量的活性位点，有效吸附和去除海水中常见的金属离子，如钠离子、钾离子、铝离子和镁离子。

35、2、本发明通过在离子交换树脂中添加特定比例的氧化铝、二氧化硅、磷酸钙和氧化铜作为无机填料，可以显著提高树脂的耐磨损性能，这些填料不仅增强了树脂的机械强度和稳定性，还提高了其耐磨性和使用寿命，这对于确保树脂在海水处理过程中的有效性和经济性非常重要。

36、3、本发明通过高效去除海水中常见的金属离子，减少了对氚元素lsc法测定过程中的干扰，从而提高了海水样品氚活度浓度测定的准确性，本发明离子交换树脂的高选择性和亲水性有助于提高氚的回收率，确保最终样品中氚的浓度更接近原始浓度，减少了分析误差。

37、4、本发明通过在离子交换树脂中添加二乙胺、三乙烯二胺和丙烯酰胺作为含胺单体，可以显著提高树脂的耐盐性和耐酸碱性。这些单体不仅增强了树脂在高盐度环境中的稳定性和性能，还提高了树脂在酸碱变化条件下的耐受性。