一种含钯RHO沸石氮氧化合物吸附剂及其制备方法

本发明涉及一种含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂及其制备方法，属于氮氧化合物气体净化。

背景技术：

1、氮氧化物(nox)的排放已成为社会严重关切的问题，为了限制nox对环境和健康的影响，各国家都制定了日益严格的排放法规。汽车作为移动源是交通业污染物排放的主要贡献者，而柴油车的nox排放量在汽车排放的nox总量中超过80％。到目前为止，稀燃nox捕集器(lnt)和选择性催化还原(scr)已成功开发并应用于nox排放控制。值得注意的是，lnt在稀燃条件下吸附和存储nox，富燃时释放nox，但其吸附温度通常在200℃以上。以nh3为还原剂的选择性催化还原(scr)技术被认为是最有效的柴油车nox排放控制技术，铜基小孔沸石在200℃至600℃范围均能表现出较高nox转化率。然而，在车辆冷启动期间(温度低于180℃的3～5min)，以上两种技术均无法高效控制nox的排放。此外，尿素在低于180℃时难以分解为nh3，这对尿素scr工艺在低温下的应用设定了技术限制。

2、为了解决scr系统面临的困境，美国专利us8105559b2提出了的csc催化剂(cold-start catalysts)的概念，来应对柴油机低温废气排放的问题。csc催化剂以氧化铈负载的钯基催化剂为核心，其在低温下吸附存储hcs和nox，然后在高温下将吸附态hcs和nox释放出来。但其存在nox低温吸附效率不高的问题，不能满足低温氮氧化物存储的应用需求。美国专利us2015/0158019a1公开了一种被动吸附剂(passive nox adsorber,pna)技术，采用含有贵金属元素的cha型沸石作为nox吸附剂。与非沸石pna材料相比，含有贵金属元素的沸石pna材料表现出良好的nox存储性能和更高的耐硫性。与含钯cha型沸石pna材料相比，专利wo2017/001828a1公开了一种含钯ltl型沸石pna材料，其具有更高的nox释放温度。此外，含有贵金属的off型沸石(us20190217269a1)、maz型沸石(wo2016135465a1)、sti型沸石(wo2019/186163a1)也被用于pna吸附材料。专利wo2022/243164提出了一种含钯的afx型沸石pna材料，不仅具有较高的nox存储容量，还具有较高的nox解吸温度。由于发动机运行时会排放高温水汽，因此pna材料还需要具有高水热稳定性。而已知技术所公开的pna材料在高温水热老化处理后，都会造成nox吸附能力的下降，不能满足实际应用的需求。

3、相关文献(angew.chem.int.ed.57(2018)16672–16677)认为钯离子是nox的吸附位点，因此在沸石材料中负载高分散钯离子是pna材料的关键。然而钯离子的分散度不仅与制备方法有关，沸石结构的稳定性对钯离子的分散度以及水热温度性至关重要。水热处理后，沸石结构的坍塌会导致钯离子的团聚，从而使得pna材料对nox吸附性能下降。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂及其制备方法，所述吸附剂不仅具有较高的nox存储容量，而且具有更高水热稳定性，能够作为pna材料满足在机动车排气净化的实际需要。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：本发明人等通过深入研究发现，硅源的选择对于合成高硅高结晶度的rho沸石具有重要影响。若使用纳米级液体硅源(如水溶性的硅溶胶)，由于合成过程中硅源会被溶解成硅酸钠，不易于形成rho沸石的双8元环结构，合成的rho沸石往往结晶度较低；若使用颗粒在50μm以下的粉状固体硅源(如气相二氧化硅、白炭黑)，由于其吸水性极强，加入凝胶后体系黏度急剧增大，由于初始凝胶流动性差影响体系的传质传热速度，进而导致合成的rho沸石容易出现杂相。而使用颗粒大小在50～300μm的粉状硅胶为硅源时，初始凝结粘度低，传质传热充分，合成的rho分子筛结晶度较高且不易产生杂相。如使用颗粒大小在300μm以上的固体硅源，由于反应过程中二氧化硅不易溶解，导致rho沸石很难结晶。以颗粒大小为50～300μm的粉状硅胶作为硅源所合成的rho沸石负载钯元素后，对其进行原位吸附红外分析时，1840～1900cm-1处的红外吸收峰强度与1780～1840cm-1处的红外吸收峰强度之比大于0.9，其具有十分优异的氮氧化合物吸附性能。

3、进一步的，所述吸附剂至少包含硅、铝、氧作为骨架原子，其中硅原子与铝原子的摩尔比为(2～50)：1。

4、进一步的，所述吸附剂中钯占rho型沸石质量的0.1～5.0％。

5、进一步的，所述吸附剂中还包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的一种或多种其他元素。

6、本发明还公开了一种含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂的制备方法，所述制备方法为：

7、s1、将至少包含硅源、铝源、有机模板剂和无机碱的混合物在水中混合，获得初凝胶；

8、s2、所述初凝胶经熟化和水热合成反应后，获得反应产物；

9、s3、将所述反应产物脱除所述有机模板剂获得的rho型沸石；

10、s4、将所述rho型沸石与铵盐进行离子交换，再次焙烧处理；

11、s5、焙烧处理后的粉体与含有钯元素的溶液均匀混合后，除去水分，再次焙烧，得到含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂。

12、进一步的，所述硅源为粉状硅胶、气相二氧化硅、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶、三甲基乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的至少一种；

13、所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、氯化铝、硅酸铝盐凝胶、金属铝中的至少一种；

14、所述有机模板剂为18-冠醚-6；

15、所述无机碱为碱金属氢氧化物。

16、优选的，所述硅源为粉状硅胶，进一步的，粉状硅胶颗粒大小为50～300μm。

17、所述铝源为偏铝酸钠；

18、所述有机模板剂的18-冠醚-6；

19、所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种。

20、进一步的，所述含有钯元素的溶液为硝酸钯溶液、二氯化钯溶液、二氯四氨合钯溶液、硫酸钯溶液、四氯钯酸铵溶液中的至少一种。

21、进一步的，提供了一种氮氧化物净化用催化反应器，所述净化装置中设置有含有本文所述的含钯rho型沸石氮氧化合物吸附剂，或者根据本文所述的方法制备得到的含钯rho型沸石氮氧化合物吸附剂。

22、本发明的有益效果是：

23、本发明所述含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂的制备过程中，通过使用粉状硅胶作为硅源制备初凝胶，可以大幅降低凝胶体系的黏度，使合成的rho沸石具有更高结晶度且不易产生杂相，进而使最终制得的含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂具有更高的nox存储容量和水热稳定性。

24、此外，含钯rho沸石氮氧化合物吸附剂与其他含钯小孔沸石氮氧化合物吸附剂相比，前者骨架密度更低，骨架柔韧性更大，进行钯负载时，钯物种更容易分散到沸石孔道中，且离子态的钯物种更多。因此，含钯rho沸石具有更多的nox有效吸附位点，在含水条件下也能表现出高效nox存储能力，且在高温水热条件下，含钯rho沸石不容易发生钯物种的团聚，表现出优异的水热稳定性。