一种富含Pd-O-Ce界面催化剂及其在催化乙烷-二氧化碳氧化脱氢中的应用

本发明涉及一种富含pd-o-ce界面催化剂及其在催化乙烷-二氧化碳氧化脱氢中的应用，属于工业催化。

背景技术：

1、随着社会技术进步以及经济社会的发展，人类与环境、能源的关系问题已经受到越来越多的关注。目前世界能源仍以化石能源为主，尽管能源结构优化仍在有条不紊地进行当中，但社会发展及能源环境之间的矛盾冲突愈演愈烈。因此，化石能源的高效、清洁利用以及可再生清洁能源的开发已经成为中国乃至世界解决碳排放、促进可持续发展的重要课题。近几十年来，不断增加的二氧化碳排放和巨大的页岩气储量引起了人们对利用这些低价值资源生产高附加值化学品的高度关注。

2、低碳烷烃主要包含在天然气中，而作为最清洁的化石燃料，天然气或页岩气在开发替代石油路线的新过程中成为首选。通过使用催化转化技术，这些限制和缺陷可以被避免或降低。除甲烷外，乙烷在页岩气占比也达3%-12%，将价值不高的乙烷转换为工业生产重要原料乙烯则具有重要的意义，而消耗二氧化碳参与乙烷脱氢也可以缓解温室效应，实现二氧化碳的排放控制及再利用。因此二氧化碳辅助乙烷脱氢（c2h6+co2=c2h4+co+h2o）是一条有意义、具备工业价值的路线。此外，乙烷干重整反应（c2h6+2co2=4co+3h2）会同时发生。这两种途径都提供了将温室气体二氧化碳和未充分利用的乙烷转化为增值化学品的机会，即合成气或乙烯，这是最重要的工业化学原料。此外，形成的烯烃可以通过串联芳化反应进一步转化为芳烃(即苯，甲苯和二甲苯)，或可以通过下游的费托合成和氢甲酰化工艺与同时产生的合成气一起升级为含氧化合物。

3、在过去的几年里，研究人员开发了一系列用于二氧化碳-低碳烷烃反应的二氧化铈负载型双金属催化剂，其较传统催化剂表现出更好的催化性能。特别是，通过调节双金属催化剂中金属的摩尔比，可以很容易地实现c-h或c-c键的选择性裂解。双金属的催化剂中金属原子比可以极大影响乙烷干重整和氧化脱氢的选择性。pd-o-fe界面选择性氧化乙烷成乙烯后，有pd-o-ce界面活化二氧化碳并提供活性o*物种重新氧化pd0-fe0界面，而feox-ceox界面会抑制过多的活性氧物种产生从而减弱dre选择性。此前的研究集中在双金属比例的调控对反应选择性的影响，但是对于载体角度的调控研究尚少。与此同时，尽管已有研究将产物直接串联反应通过乙烯氢甲酰化反应制备丙醇、丙醛等c3产物，但是由于rwgs反应的存在，产物中合成气的h2/co比较低，无法作为理想的乙烯氢甲酰化的原料。因此如何增加这些双金属催化剂中活性界面的数量，从而进一步提高相应的产物收率这个问题实际仍未得到解决。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种目的为提供一种富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂，能够用于高效催化二氧化碳-乙烷氧化脱氢。

2、本发明提供的富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、制备二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体；

4、s2、将pd金属盐和fe金属盐通过浸渍法吸附于所述二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体上，并分别进行空气氛围焙烧和氢氩氛围高温还原，降至室温即得。

5、步骤s1中，采用下述步骤制备所述二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体：

6、将ce金属盐通过静电吸附法吸附在二氧化硅气凝胶上，然后真空抽除去溶剂、烘干、空气焙烧即得。

7、优选地，所述二氧化硅气凝胶的比表面积不小于400 m2/g；

8、所述二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体中ce的含量为3~35%；

9、所述ce金属盐为硝酸铈；

10、采用氨水调节体系的ph值至7.87~8.43。

11、步骤s2中，所述pd金属盐为硝酸钯；

12、所述二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体与所述pd金属盐中pd的质量比为1：0.02-1：0.01；

13、采用水配制所述pd金属盐的溶液。

14、步骤s2中，所述fe金属盐为硝酸铁；

15、所述二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体与所述fe金属盐中fe的质量比为1：0.032-1：0.016；

16、采用水配制所述fe金属盐的溶液。

17、步骤s2中，所述空气氛围焙烧的条件为：在静态空气气氛下，温度为350-450℃，升温速率为1-5℃/min，时间为1-3 h。

18、所述氢氩氛围高温还原的条件为：在氢氩气氛下，温度为500-600℃，升温速率为5-10℃/min，时间为1-2h。

19、本发明制备的富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂中，pd的负载量为1-2%，fe的负载量为1.6-3.2%。

20、本发明提供的富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂能够用于催化高效二氧化碳-乙烷氧化脱氢，平衡气为氩气，催化的机理如下：

21、在合适的二氧化铈载量和分散度下，负载的pd、fe双金属一部分会形成pdfen合金，足够的二氧化铈载量使得pdfen合金分散度提高，防止出现大颗粒合金颗粒，提高了pd-o-fe界面的比例。更重要的是，一部分pd会与二氧化铈相互作用形成固溶体，而在二氧化铈载量适中时，表面的pd-ceo2固溶体比例最高，负责产生合成气的pd-o-ce界面比例也最高，因此能够大大提高合成气的产量。

22、在pd、fe双金属催化剂的催化下，二氧化碳与乙烷在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，得到乙烯及合成气。

23、所述二氧化碳与所述乙烷的体积比为2：1-1：2；在氩气和氮气的氛围中进行反应；

24、所述氧化脱氢反应条件为：温度为580-620℃，反应压力为常压至0.5mpa，总质量空速为12-120l·(gcat·h)-1，时间为15-60h。

25、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

26、本发明首次提供了富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂。

27、本发明合成的富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂，表面的pd-ceo2固溶体分散度高，有着比pdfen负载的商业二氧化铈催化剂更多的pd-o-ce界面，有利于催化乙烷-二氧化碳反应生成合成气。

28、本发明合成的富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂在乙烷-二氧化碳反应中在部分pd-sio2位点及硅羟基位点产生适当的积碳并同时产生大量氢气，调节产物合成气的h2/co比。

技术特征：

1.一种富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，采用下述步骤制备所述二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅气凝胶的比表面积不小于400 m2/g；

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述pd金属盐为硝酸钯；

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述fe金属盐为硝酸铁；

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述空气氛围焙烧的条件为：在静态空气气氛下，温度为350-450℃，升温速率为1-5℃/min，时间为1-3h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氢氩氛围高温还原的条件为：在氢氩气氛下，温度为500-600℃，升温速率为5-10℃/min，时间为1-2h。

8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的富含pd-o-ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的pd、fe双金属催化剂；

9.权利要求8所述pd、fe双金属催化剂在催化乙烷-二氧化碳氧化脱氢反应中的应用：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述二氧化碳与所述乙烷的体积比为2:1-1:2；在氩气和氮气的氛围中进行反应；

技术总结本发明公开了一种富含Pd‑O‑Ce界面催化剂及其在催化乙烷‑二氧化碳氧化脱氢中的应用。所述Pd、Fe双金属催化剂的制备方法包括如下步骤：S1、制备二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体；S2、将Pd金属盐和Fe金属盐通过浸渍法吸附于二氧化铈纳米岛负载的二氧化硅载体上，并分别进行空气氛围焙烧和氢氩氛围高温还原，降至室温即得。本发明合成的富含Pd‑O‑Ce界面的负载于二氧化铈纳米岛载体的Pd、Fe双金属催化剂的表面的Pd‑CeO2固溶体分散度高，有着比PdFen负载的商业二氧化铈催化剂更多的Pd‑O‑Ce界面，有利于催化乙烷‑二氧化碳反应生成合成气。技术研发人员：宋卫国,贡睿涵,曹昌燕受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/12/2